對羥基苯甲醛法
以對羥基苯甲醛為原料,經單溴化、甲氧基化反應制備香蘭素。在250mL燒瓶中加入16g(0.131mo1)對羥基苯甲醛和90mL溶劑,溶解后滴人 6.8mL(0.131mo1)液溴,加熱至40~45℃反應6h。減壓抽溶劑,殘留物加水煮沸,趁熱過濾,濾液冷卻結晶、過濾、烘干得白色結晶3-溴-4-羥基-苯甲醛,熔點123~124℃,收率90%。
在250mL燒瓶中加入12g(0.0597mo1)上述產品、45mL(0.230mo1)28.24%的甲醇鈉溶液、35mLDMF及0.2gCuCl,在115℃下反應1.5h。然后抽溶劑,殘留物用18%鹽酸酸化至Ph=4~5,再用熱苯萃取3次,分去水層,苯層減壓蒸餾去苯,得咖啡色液體。將其溶于熱稀酒精溶液,冷卻析出白色結晶,過濾、干燥得產品香蘭素8.3g,熔點81~82℃,純度99.5%,收率91.1%。
香蘭素是人類所合成的第一種香精,由德國的M·哈爾曼博士與G·泰曼博士于1874年合成成功的。通常分為甲基香蘭素和乙基香蘭素。甲基香蘭素(vanillin),化學名3-甲氧基-4-羥基苯甲醛,外觀白色或微黃色結晶,具有香莢蘭香氣及濃郁的奶香,為香料工業中最大的品種,是人們普遍喜愛的奶油香草香精的主要成份。其用途十分廣泛,如在食品、日化、煙草工業中作為香原料、矯味劑或定香劑,其中飲料、糖果、糕點、餅干、面包和炒貨等食品用量居多。
目前還沒有相關報道說香蘭素對人體有害。 乙基香蘭素為白色至微黃色針狀結晶或結晶性粉末,類似香莢蘭豆香氣,香氣較甲基香蘭素更濃。屬廣譜型香料,是當今世界上最重要的合成香料之一,是食品添加劑行業中不可缺少的重要原料,其香氣是香蘭素的3-4倍,具有濃郁的香莢蘭豆香氣,且留香持久。
廣泛用于食品、巧克力、冰淇淋、飲料以及日用化妝品中起增香和定香作用。另外乙基香蘭素還可做飼料的添加劑、電鍍行業的增亮劑,制藥行業的中間體。合成方法有:
以對羥基苯甲醛為原料,經單溴化、甲氧基化反應制備香蘭素。在250mL燒瓶中加入16g(0.131mo1)對羥基苯甲醛和90mL溶劑,溶解后滴人 6.8mL(0.131mo1)液溴,加熱至40~45℃反應6h。減壓抽溶劑,殘留物加水煮沸,趁熱過濾,濾液冷卻結晶、過濾、烘干得白色結晶3-溴-4-羥基-苯甲醛,熔點123~124℃,收率90%。
在250mL燒瓶中加入12g(0.0597mo1)上述產品、45mL(0.230mo1)28.24%的甲醇鈉溶液、35mLDMF及0.2gCuCl,在115℃下反應1.5h。然后抽溶劑,殘留物用18%鹽酸酸化至Ph=4~5,再用熱苯萃取3次,分去水層,苯層減壓蒸餾去苯,得咖啡色液體。將其溶于熱稀酒精溶液,冷卻析出白色結晶,過濾、干燥得產品香蘭素8.3g,熔點81~82℃,純度99.5%,收率91.1%。
香蘭素是人類所合成的第一種香精,由德國的M·哈爾曼博士與G·泰曼博士于1874年合成成功的。通常分為甲基香蘭素和乙基香蘭素。甲基香蘭素(vanillin),化學名3-甲氧基-4-羥基苯甲醛,外觀白色或微黃色結晶,具有香莢蘭香氣及濃郁的奶香,為香料工業中最大的品種,是人們普遍喜愛的奶油香草香精的主要成份。其用途十分廣泛,如在食品、日化、煙草工業中作為香原料、矯味劑或定香劑,其中飲料、糖果、糕點、餅干、面包和炒貨等食品用量居多。
目前還沒有相關報道說香蘭素對人體有害。 乙基香蘭素為白色至微黃色針狀結晶或結晶性粉末,類似香莢蘭豆香氣,香氣較甲基香蘭素更濃。屬廣譜型香料,是當今世界上最重要的合成香料之一,是食品添加劑行業中不可缺少的重要原料,其香氣是香蘭素的3-4倍,具有濃郁的香莢蘭豆香氣,且留香持久。
廣泛用于食品、巧克力、冰淇淋、飲料以及日用化妝品中起增香和定香作用。另外乙基香蘭素還可做飼料的添加劑、電鍍行業的增亮劑,制藥行業的中間體。合成方法有:
以木質素為原料
可以利用造紙廠的亞硫酸制漿廢液中所含的木質素制備香蘭素。一般廢液中含固形物10%~12%,其中40%~50%為木質素磺酸鈣。先將廢液濃縮至含固形物40%~50%,加入木質素量的25%的NaOH,并加熱至160~175℃(約1.1~1.2MPa),通空氣氧化2h,轉化率一般可達木質素的8%~11%。
氧化物用苯萃取出香蘭素,并用水蒸氣蒸餾的方法回收苯;在氧化物中加入亞硫酸氫鈉生成亞硫酸氫鹽,然后與雜質分開,再用硫酸分解得香蘭素粗品,最后經減壓蒸餾和重結晶得成品。
以愈創木酚為原料
三氯乙醛法愈創木酚與三氯乙醛在純堿或碳酸鉀的存在下,加熱至27℃縮合生成3-甲氧基-4-羥基苯基三氯甲基甲醇,未反應的愈創木酚用水蒸氣蒸餾除去。
在苛性鈉存在下,用硝基苯作氧化劑,加熱至150℃氧化裂解得香蘭素;也可用Cu-CuO-CoCl2作催化劑,在100℃下空氣氧化,反應后用苯萃取香蘭素,經減壓蒸餾和重結晶提純得成品。
乙醛酸法在乙醛酸溶液中依次加入愈創木酚、氫氧化鈉溶液和碳酸鈉,并在30~33℃下縮合生成3-甲氧基-4-羥基苯基羥乙酸。用溶劑萃取出未反應的愈創木酚后,加入氫氧化鈉溶液,在問硝基苯磺酸和氫氧化鈣存在下,加熱至100℃進行氧化裂解得香蘭素。氧化產物經中和后用二氯乙烷萃取香蘭素,粗品經減壓蒸餾和重結晶提純得成品。
亞硝基法 將30%的鹽酸166kg和水200kg加入反應釜,冷卻至l0℃后,在2h內滴加二甲基苯胺61.5kg,溫度不超過25%,之后繼續攪拌20min。冷卻至6℃后滴加75kg亞硝酸鈉配成的25%的水溶液,溫度控制在7~10℃下繼續攪拌1h。濾出對亞硝基二甲基苯胺鹽酸鹽,再加入一定量的乙醇和濃鹽酸,以稀釋固體,得對亞硝基二甲基苯胺。
愈創木酚與對亞硝基二甲基苯胺縮合:將烏洛托品26kg溶于34kg水中,再加入126kg愈創木酚和63kg乙醇的混合液,貯于高位槽備用。
將上述所得的對亞硝基二甲基苯胺鹽酸鹽和乙醇的混合物550kg加入反應釜,加熱至28℃后加入金屬鹽類催化劑,然后加熱到35~36℃時滴加愈創木酚混合液(3~3.5h),溫度保持在40~43℃,滴加完后繼續攪拌反應1h。然后加入100kg 40℃的水稀釋,并攪拌15min,縮合液內香蘭素的含量應在11%以上。
以苯為溶劑,在轉盤式液一液萃取塔中連續逆流萃取上述縮合液。苯萃取液內含有大量的鹽酸,先用水洗滌,再用堿中和至Ph=4;用升膜式蒸發器蒸餾回收苯,然后用水蒸氣沖蒸1h以除去殘余的苯;再減壓蒸去水分,最后在120~150℃(666.6Pa)下快速蒸出香蘭素粗品,凝固點70℃左右。
將粗品溶解在70℃的甲苯中,過濾后冷卻至18~20℃,吸濾并用少量甲苯洗滌得香蘭素。接著進行第二次減壓蒸餾,收集130~140℃(266.6~399.9Pa)的餾分并將其溶解在60~70℃的稀乙醇中,慢慢冷卻至16~18℃使其結晶(1h)。
用離心機甩濾,并用少許稀乙醇洗滌。最后在50~60℃下,熱氣流烘干12h得成品。按愈創木酚計,收率可達65%以上。
對羥基苯甲醛法
以對羥基苯甲醛為原料,經單溴化、甲氧基化反應制備香蘭素。在250mL燒瓶中加入16g(0.131mo1)對羥基苯甲醛和90mL溶劑,溶解后滴人 6.8mL(0.131mo1)液溴,加熱至40~45℃反應6h。
減壓抽溶劑,殘留物加水煮沸,趁熱過濾,濾液冷卻結晶、過濾、烘干得白色結晶3-溴-4-羥基-苯甲醛,熔點123~124℃,收率90%。
在250mL燒瓶中加入12g(0.0597mo1)上述產品、45mL(0.230mo1)28.24%的甲醇鈉溶液、35mLDMF及0.2gCuCl,在115℃下反應1.5h。然后抽溶劑,殘留物用18%鹽酸酸化至Ph=4~5,再用熱苯萃取3次,分去水層,苯層減壓蒸餾去苯,得咖啡色液體。
將其溶于熱稀酒精溶液,冷卻析出白色結晶,過濾、干燥得產品香蘭素8.3g,熔點81~82℃,純度99.5%,收率91.1%。