肉桂酸的合成方法的改進

     摘要：肉桂酸是一種重要的精細化工合成中間體，合成肉桂酸的主要方法是苯甲醛和乙酸酐在醋酸鉀堿性催化劑作用下發生Perkin反應制得，其中通過水蒸氣蒸餾的方法除去未反應完全的苯甲醛，加酸沉淀對肉桂酸進行分離。本文采用碳酸鉀和TEBA相轉移催化劑作為混合催化劑，同時利用飽和亞硫酸鈉與苯甲醛的化學反應及堿性，除去苯甲醛，同時實現對肉桂酸的純化。改進后的實驗易操作、耗時短、產率高。

　　關鍵詞：肉桂酸 Perkin反應 相轉移催化劑 化學方法

　　肉桂酸又稱桂皮酸，化學名稱為β-苯丙烯酸，是一種重要的精細化工合成中間體，被廣泛應用于醫藥、香料、塑料、感光樹脂、食品添加劑等各個領域。合成肉桂酸的方法有很多，如Perkin合成法、苯甲醛-丙酮法、苯乙烯-四氯化碳法等，但實驗室最常用的方法是Perkin合成法，即以苯甲醛為原料，與醋酐在堿性催化劑催化下發生類似羥醛縮合的Perkin反應來合成肉桂酸。此反應實驗過程因涉及到回流、水蒸氣蒸餾、重結晶等基本操作，因此利用Perkin反應合成肉桂酸實驗是大學有機化學、藥物化學必選實驗項目。一般實驗教材中堿性催化劑常用的是無水醋酸鉀，產率可到55%左右。但在實際實驗過程中，存在反應時間長、反應溫度高、操作步驟繁瑣、水蒸氣蒸餾時間長、粗產品顏色深等問題。本文采用碳酸鉀為催化劑，TEBA為相轉移催化劑，加快perkin反應速度，縮短反應時間，降低反應溫度，同時利用飽和亞硫酸鈉與苯甲醛的化學反應及其堿性，除去多余的苯甲醛和溶解肉桂酸，取代了水蒸氣蒸餾，簡化了實驗步驟，提高了實驗的可操作性。通過對肉桂酸的合成工藝進行改進，合成產率可達76.5%，產品的色澤好，取得了較為理想的效果。
 
　　1.2 試劑與儀器
　　苯甲醛、乙酸酐為分析純，濃鹽酸、碳酸鈉、碳酸鉀、亞硫酸鈉、氯化鈣為化學純。實驗用水為蒸餾水。
　　干燥管、冷凝管、三口燒瓶、電熱套、磁力攪拌器

　　1.3 實驗步驟
　　在100mL三口瓶上加入3.0mL（3.15g）新蒸餾的苯甲醛、8mL（8.46g）新蒸餾的乙酸酐以及研細的無水碳酸鉀和一定量的TEBA，振蕩使其混合均勻。裝上帶有氯化鈣干燥管的空氣冷凝管，加熱回流1小時。
　　待反應物稍冷，在磁力攪拌下，用滴液漏斗滴加飽和亞硫酸鈉溶液至PH=9∽10，再持續攪拌10∽15min。待液體冷至室溫后，抽濾。在攪拌下用濃鹽酸將濾液調至PH3左右，有晶體析出。待晶體析出完全后抽濾，用少量冷水洗滌晶體。粗產品干燥稱重并計算收率。

　　2 結果與討論
　　2.1 碳酸鉀用量對反應的影響
　　從上表可以看出，當反應過程中不加碳酸鉀堿性催化劑時，反應最后的產率較低。用碳酸鉀代替醋酸鉀主要是因為碳酸根離子的堿性強于醋酸根離子，有利于脫去乙酐的α-氫離子，同時碳酸鉀可以中和反應中生成的醋酸，且生成的醋酸鉀也可以作為反應的催化劑。隨著碳酸鉀的不斷加入，產率提高，當苯甲醛與碳酸鉀質量比為2：3時，產率達到65.4%。繼續加大碳酸鉀的量，產率提高幅度不大，甚至出現了產率下降的原因，這主要是因為碳酸鉀量大，堿性太強，反應過程中生成棕褐色粘稠狀樹脂化合物較多，影響了肉桂酸的產率。

　　2.2 混合催化劑對反應的影響
　　從上表可以看出，當加入TEBA后，肉桂酸的產率明顯提高。說明TEBA與碳酸鉀混合催化劑對提高肉桂酸的產率有較大影響。這主要是因為TEBA能使有機相中的醋酸根離子變成裸露的CH3COO-離子，更有利于奪取乙酸酐的α質子，形成碳負離子，發生縮合反應。同時CH3COO-離子更易進入有機相，縮短反應時間。當TEBA與碳酸鉀的百分比為2%時，肉桂酸的產率最高。

　　反應過程中同時發現，后處理方法顯著影響產品收率。未反應完全的苯甲醛易氧化生成苯甲酸，而苯甲酸很難與肉桂酸分離。因此實驗后處理中苯甲醛的清除直接影響肉桂酸的純度。絕大多數教材多采用水蒸氣蒸餾的方法除苯甲醛，至溶液無油珠為止，最后酸化析出肉桂酸粗產物。但苯甲醛在水蒸氣蒸餾過程中易在直型冷凝管中滯留。因此物理方法清除苯甲醛存在消耗時間長、終點蒸餾的終點準確判斷等弊端。采用化學方法消除苯甲醛，即利用飽和亞硫酸鈉與苯甲醛反應生成白色沉淀，同時亞硫酸鈉與肉桂酸發生中和生成水溶性鹽，通過過濾可實現對苯甲醛的消除。

　　改進后將制備得到的肉桂酸（熔點為133.3∽133.8℃）與標準肉桂酸樣品（熔點為133.2∽134.0℃）進行熔點對比，證明改進方法制備得到的是肉桂酸純品。由熔點對比可知，通過教材所述方法和改進后的方法能夠獲得質量合格的肉桂酸產品。同時也說明了在實驗條件下，飽和亞硫酸鈉與苯甲醛完全反應，清除了體系中未反應完的苯甲醛。
　　與教材中傳統方法相比，該改進路線有以下優勢：

　　（1）通過加入碳酸鉀和TEBA混合催化劑，加速了Perkin反應的速度，縮短了反應時間，提高了肉桂酸的產率。
　　（2）改進夠的實驗路線減少了水蒸氣蒸餾部分的實驗操作，學生節省了搭建復雜的實驗裝置和蒸餾的時間，取而代之的是滴加亞硫酸鈉和室溫下磁力攪拌，更易于操作。
　　（3）通過反應前和后處理方法的改進，肉桂酸粗產品的產率可達到76.5%，未經活性炭脫色和重結晶，產品色澤較好。
　　（4）改進后的實驗路線簡單易操作，同時豐富了學生的思維，不僅增加了傳統教材中很少涉及的化學除雜方法，也讓學生掌握了相轉移催化劑的應用技術。

　　參考文獻
　　[1] 曹燕明.夏加亮等.肉桂酸制備實驗的改進[J].大學化學.2013.12（6）
　　[2] 闌志平等.肉桂酸合成方法的改進及其紅外光譜分析[J].光譜實驗室.2013.5（3）
　　作者簡介：趙艷霞（1980-），女，湖北人，碩士，武漢職業技術學院生物學院講師，研究方向：分析檢測。