一、實驗目的

1．練習并掌握用Perkin反應制備肉桂酸的原理及方法。

2．練習并掌握水蒸氣蒸餾的原理及操作方法。

3．練習高溫蒸餾和空氣冷凝管的使用方法。

二、實驗原理

苯甲醛與乙酸酐在乙酸鈉的催化下發生柏金反應制備肉桂酸的反應是羧酸衍生物α-H的反應，未反應的苯甲醛在堿性中水蒸氣蒸餾可除去。

反應式：

三、藥品及物理常數

苯甲醛（新蒸）   3mL(3.2g , 0.03mol)

      無水碳酸鉀（新融）   3g(0.03mol)

      乙酐    5.5mL(6g , 0.06mol)

      飽和碳酸鈉溶液、濃鹽酸、活性碳

    苯甲醛久置后含有苯甲酸，后者不但會影響反應的進行，而且混在產物中不易除去，會影響產品質量。因此實驗所用的苯甲醛必須重新蒸餾，收集170~180°C的餾分。

本實驗中使用的無水醋酸鉀必須新鮮熔焙。將含水醋酸鉀放入蒸發皿中加熱，則鹽先在自己的結晶水中溶化。水分揮發后又結成固體。強熱使固體再熔化，并不斷攪拌，使水分散發后，趁熱倒在金屬板上，冷后用研缽研碎，放入干燥器中待用。

儀器：250ml二口瓶或三口瓶（19mm）、空氣冷凝管、200°C的溫度計、水蒸汽蒸餾裝置一套、抽濾裝置、250ml燒杯、表面皿等。

四、儀器裝置和教師講解要點

本實驗操作訓練的重點是水汽蒸餾操作。

1．什么是水蒸氣蒸餾？

水蒸氣蒸餾是將水蒸氣通入不溶或難溶于水但有一定揮發性的有機物質中，使該有機物質在低于100°C的溫度下，隨著水蒸氣一起蒸餾出來。

水蒸氣蒸餾是分離和純化有機物的常用方法，尤其是在反應產物中有大量樹脂狀雜質的情況下，效果較一般蒸餾或重結晶為好。使用這種方法時，被提純物質應該具備下列條件：不溶（或幾乎不溶）于水；在沸騰下與水長時間共存而不起化學變化；在100°C左右時必須具有一定的蒸氣壓。

2．水蒸氣蒸餾的原理：

根據道爾頓分壓定律，兩種互不相溶的液體混合物的蒸氣壓，等于兩種液體單獨存在時的蒸氣壓之和。當混合物中各組分蒸氣壓總和等于外界大氣壓力時，混合物就開始沸騰。互不相溶的液體混合物的沸點，要比每一物質單獨存在時的沸點低。因此，在不溶于水的有機物質中，通入水蒸氣進行水蒸氣蒸餾時，在比該物質的沸點低得多的溫度，而且比100°C還要低的溫度就可使該物質蒸餾出來。

在餾出物中，隨水蒸氣一起蒸餾出的有機物同水的質量之比（m_A/m_H2O）,等于兩者的分壓（P_A和P_H2O）分別和兩者的相對分子質量（M_A和18）的乘積之比，所以餾出液中有機物同水的質量之比可按下式進行計算：

例如，溴苯與水一起加熱時，混合物在95.5°C時沸騰。此時，溴苯和水的蒸氣壓分別為15198.7Pa和86126Pa。用水蒸氣蒸餾時，餾出液中溴苯和水的質量比為：

就是說，每蒸出6.5g水可帶出10g溴苯，溴苯在餾出液中的組分占61%。但實際得到的比例較低，因為上述關系式只適用于不溶于不的化合物，而有機物在水中或多或少有些溶解，因此這個計算所得的是近似值。

3．      水蒸氣蒸餾裝置及操作

水氣蒸餾裝置如圖1-a。它由水蒸氣發生器A、導氣管C、三口或二口圓底燒瓶D和長的直型水冷凝管F組成。若反應在圓底燒瓶內進行，可在圓底燒瓶裝配蒸餾頭或克氏蒸餾頭代替三口瓶（見圖1-b、c、d）。水蒸氣發生器中加入約1/2~3/4容積的水。不易太滿，否則沸騰時水易沖至燒瓶。導氣管末端應接近燒瓶底部，以便水蒸氣能與被蒸餾物質充分接觸并攪動作用。用長的直型冷凝管F可以使餾出液充分冷卻，由于水的蒸發熱較大，所以冷卻水的流速也宜稍大一些。發生器A的蒸氣出口與導氣管C通過一T形管連接，在T形管的支管上套一段短橡皮管，用螺旋夾旋緊，它可以用以除去水蒸氣中冷凝下來的水分。在操作中，如果發生不正常現象，應立刻打開夾子，使與大氣相通。

把要蒸餾的物質倒入燒瓶D中，其量約為燒瓶容量的1/3。操作前，應仔細檢查裝置不漏氣。開始蒸餾時，先將T形管上的夾子打開，用直接火把發生

器里的水加熱到沸騰。當有水蒸氣從T形管的支管沖出時，再旋緊夾子，讓水蒸氣通入燒瓶中，這時可以看到瓶中的混合物翻騰不息，不久在冷凝管中就出現有機物質和水的混合物。調節火焰，使瓶內的混合物不致飛濺得太厲害，并控制餾出液的速度約為每秒2~3滴。為了使水蒸氣不致在燒瓶內過多地冷凝，在蒸餾時通常也可用小火將燒瓶加熱。在操作時，要隨時注意安全管中的水柱是否發生不正常的上升現象，以及燒瓶中液體是否發生倒吸現象。一旦發生這種現象，應立刻打開夾子，移去火焰，找出發生故障的原因；必須把故障排除后，方可繼續蒸餾。

當餾出液澄清透明不再含有機物的油滴時，可停止蒸餾。這時應首先打開夾子，然后移去火焰。

五、操作步驟

    本實驗的反應裝置中使用的反應瓶及回流冷凝管都應事先干燥，否則縮合反應不能順利進行。

1．  稱取新熔融并研細的無水醋酸鉀粉末3g置于250mL三頸瓶中，再加入3mL新蒸的苯甲醛和5.5mL乙酐，振蕩使之混合均勻^[1]。

2．  按圖1裝配儀器。要求水銀溫度計水銀球的位置是處于液面以下，但不能與反應瓶底或瓶壁接觸。

3．  用酒精燈加熱，使反應溫度維持在150~170°C，反應時間為1小時^[2]。

4．  將反應物趁熱修倒入500ml長頸圓底燒瓶中，用少量沸水沖洗反應瓶，使反應物全部轉入燒瓶中。然后一邊充分搖動燒瓶，一邊慢慢地加入固體碳酸鈉（5－7.5g），直到反應混合物呈弱堿性為止^[3]。

5．  按圖2裝置儀器，進行水蒸氣蒸餾，直到餾出液無油珠為止^[4]。

6．  剩余反應液體中加入少許活性炭（0.5－1.0g），加熱煮沸10分鐘，趁熱過濾，得無色透明液體^[5]。

7．  將濾液小心地用濃鹽酸酸化，使其呈明顯的酸性，然后用冷水浴冷卻。肉桂酸呈無定形固體析出。

8．  待冷至室溫后，減壓過濾。晶體用少量水洗滌并盡量用擠去水分。干燥，得粗肉桂酸。

9．  將粗肉桂酸用30%乙醇進行重結晶，得無色晶體。肉桂酸有順反異構體，通常以反式形式存在，為無色晶體，熔點135~136°C。

產量：2~2.5g。

產率：

注釋：

[1] ①無水醋酸鉀可用無水醋酸鈉或無水碳酸鉀代替。

   ②無水醋酸鉀的粉未可吸收空氣中水分，故每次稱完藥品后，應立刻蓋上盛放醋酸鉀的試劑瓶蓋，并放回原干燥器中，以防吸水。

   ③若用未蒸餾過的苯甲醛試劑代替新蒸餾過的苯甲醛進行實驗，產物中可能會含有苯甲酸等雜質，而后者不易從最后的產物中分離出去。另外，反應體系的顏色也較深一些。

[2] ①操作中，應先通冷凝水，再進行加熱。

   ②反應過程中體系的顏色會逐漸加深，有時會有棕紅色樹脂狀物質出現。

[3] 加入熱的蒸餾水后，體系分為兩相，下層水相；上層油相，呈棕紅色。加Na₂CO₃目的是中和反應中產生的副產品乙酸，使肉桂酸以鹽的形式溶于水中。

[4] 水蒸氣蒸餾的目的：除去未反應的苯甲醛。油層消失后，體系呈勻相為淺棕黃色。有時體系中會懸浮有少許水溶于水的棕紅色固體顆粒。

[5] 加活炭的目的：脫色。