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    吲哚論文

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    CAS:120-72-9
    分子式:C8H7N
    分子量:117.15

    1.1堿熔法
    堿熔法是分離吲哚的最古老的方法。其基本原理基于吲哚呈弱酸性,與堿發生如下反應生成的堿熔物采用過濾等方法宜從洗油組分中分離出來,再經水解得到吲哚。據此,德國的WeissgerberB,于1910年最早從煤焦油中分離出了吲哚。

    50年代,我國上海鋼鐵工業治理局的張德康也研究了堿熔法并提出了工藝流程。應用于生產的堿熔法主要包括以下步驟:
    (1)在較高溫度下使吲哚與氫氧化鉀熔合,生成吲哚鉀。
    (2)分離出固體吲哚鉀,用苯洗滌。
    (3)吲哚鉀水解,為避免吲哚損失,在水層中加入苯,得到吲哚的苯溶液。
    (4)吲哚的苯溶液蒸餾得到粗吲哚餾分。
    (5)經結晶、壓榨及重結晶等步驟得到精制吲哚。

    堿熔法曾在前蘇聯應用干生產吲哚,我國在70年代也曾用該法生產吲哚。該法流程長、吲哚提取率低(只占原料吲哚成分的25%~30%)及成本高等缺點。

    1.2共沸精餾法
    精餾是用于分離液體混合物最廣泛、最有效的方法之一,但在洗油組分中,聯苯與吲哚的沸點僅差2℃,而且吲哚易與甲基萘、二甲基萘等組分形成共沸物,用普通的精餾方法幾乎不可能從洗油組分中分離吲哚。鑒于此,出現了一些非凡的精餾方法。
    日本的柳內偉采用了精密精餾方法。對洗油進行精密精餾,再配合萃取、溶劑洗滌等手段,可以得到純度較高的α%26amp;not;—甲基萘、β%26amp;not;—甲基萘、喹啉和吲哚等產品。該法工藝復雜,精密精餾所需理論塔板數多,能耗較高,吲哚回收率較低(占原料洗油的60%左右)。

    日本的竹谷彰二等川研究了共沸精餾法。采用原料為245℃%26amp;not;—256℃的吲哚窄餾分,向其中加入共沸劑進行精餾,原料中的甲基萘類、聯苯、苊及喹啉等與共沸劑共沸,在低于吲哚沸點的溫度下幾乎全部餾出,吲哚濃縮液殘留在塔底。利用萃取方法除去共沸劑,得到吲哚油并進一步精制。該法吲哚收率約為70%,原料中吲哚資源損失較多。
    鞍山熱能研究院的顧廣雋用吲哚一聯苯的富集餾分(25O℃~26O℃餾分)也進行過共沸精餾的實驗室試驗,將吲哚一共沸劑餾分用熱水重結晶得到純度約為93%的吲哚。該法原料餾分較窄,吲哚資源損失較多,收率較低(相對富集餾分約為65%)。

    1.3溶劑萃取法
    70年代末,前蘇聯提出用雙溶劑萃取法從煤焦油餾分中回收吲哚,即采用相互之間溶解度極小的極性溶劑和非極性溶劑作萃取劑。利于人工配置的吲哚混合物(吲哚:α%26amp;not;—甲基萘;β%26amp;not;—甲基萘:聯苯=1:4:4:1)。吲哚在庚烷%26amp;not;—乙醇胺、庚烷%26amp;not;—三甘醇、庚烷%26amp;not;—二甲基亞砜等組成的液一液系統中,能保證吲哚的選擇性分配。其中庚烷%26amp;not;—乙醇胺體系的分配系數最高,同時乙醇胺與吲哚和洗油中的中性組分不形成共沸物,因此推薦庚烷%26amp;not;—乙醇胺作為萃取溶劑。

    80年代初,進行了提取吲哚的擴大試驗。根據試驗結果,提出了使用5個~6個理論級數的填料萃取柱連續逆流液一液萃取的工藝流程,并指出該流程能連續操作,有效地控制萃取過程,吲哚的提取率高。

    80年代中期,日本的鹽古滕鹽對雙溶劑萃取的非極性溶劑進行了系統研究。指出碳原子數5—8的烷烴和環烷烴,如正戊烷、異戊烷、正辛烷、異辛烷、環戊烷、正己烷、甲基環乙酮、石油醚或這些物質的混合物作為非極性溶劑是適宜的。
    此外,美國學者研究了用單種溶劑萃取吲哚的可能性,用甲基酞胺或其水溶液萃取,再利用醚、芳香烴或鹵代烴等有機溶劑反萃取。國內在80年代鞍山化工研究所、鞍山鋼鐵學院等也進行了萃取法提取吲哚的研究,并取得了較好的結果。

    溶劑萃取法是回收吲哚比較成熟的方法之一,其優點是在使用選擇性較好的萃取劑,適宜的萃取設備和操作條件下,可得到純度較高的吲哚,而且回收率較高。萃取方法的主要缺點是目前所使用的萃取劑其選擇性均不理想,極性溶劑與非極性溶劑有互溶現象,造成目的產物損失及溶劑回收困難,導致生產成本高。尤其在原料洗油中吲哚含量較低時,其缺點尤為突出。

    1.4絡合法
    絡合法是日本的田中信近年來研究的一種提取吲哚的方法。利用α—環糊精(六個α%26amp;not;—1,4聯一吡喃葡萄糖)的空腔能容納某些特定的有機化合物而形成絡合物這一特性來分離吲哚。將含有吲哚的洗油與α%26amp;not;—環糊精(或β,γ%26amp;not;—環糊精)相接觸,形成吲哚包含物,以結晶形式從洗油中析出,得到的包含物再用醚類、酮類、鹵代烴類或芳香烴類溶劑將其中包含的吲哚萃取出來,蒸出萃取劑,則得到吲哚。該法工藝簡單,吲哚收率高,但環糊精溶液制備比較困難.

    1.5酸聚合法
    酸聚合法回收吲哚的研究由來已久,到80年代末才應用于工業生產。吲哚在氫離子的作用下可能與硫酸根生成加成產物,由于出現雙鍵,還能聚合生成二聚或三聚吲哚的硫酸鹽,它可溶于硫酸喹啉鹽基溶液,而從洗油中分離出來。最先研究了原料洗油中吲哚含量、酸濃度及酸用量等因素與吲哚回收率的關系,并提出了回收吲哚的原則流程。但吲哚與喹啉鹽基的分離需采用精餾和稀酸洗滌,工藝操作復雜,吲哚回收率低,只有25%~30%。

    80年代以來,日本的田中信等。系統研究了酸聚合法,對酸聚合反應的條件、中和方法及熱分解的條件等作了深人的探討。該方法已實現工業化,其成果屬于技術秘密。

    目前工業上用于生產吲哚的酸聚合法主要包括以下步驟:
    (1) 酸聚合。將酸性較強的無機酸加人含有吲哚的洗油中,吲哚發生低聚生成二聚體或三聚體鹽。

    (2) 洗滌與中和。將分離出來的低聚物鹽用溶劑洗滌,除去雜質,然后在芳香族化合物存在下,用堿中和并除去生成的鹽

    (3)熱分解。中和后的低聚物蒸發除去溶劑,在惰性氣氛中將其加熱分解為吲哚單體。

    酸聚合法回收吲哚的主要優點在于無論原料中吲哚含量高低,都能將其完全回收。通常吲哚的一步收率達80%以上(對原料洗油),且條件暖和,流程簡單。
    利用上述方法回收的吲哚為粗吲哚,欲得到高純度的吲哚需要采用重結晶、超臨界萃取、壓力晶析、區域熔融等方法精制。

    雙熔劑萃取法和酸聚合法是工業化比較可行的方法。我國煤焦油資源豐富,約占世界焦油總產量的十分之一,在大型廠適于進行工業規模的吲哚提取。從煤焦油洗油餾分中將吲哚分離回收的必要性,除了吲哚本身的應用價值外,還可避免其與洗油餾分中的聯苯、甲基萘及二甲基萘等組分形成共沸物,有利于這些組分的分離,并且可以降低循環洗油的聚合性能。因此,選擇適宜的方法回收吲哚具有現實意義。
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