多功能反應器用于碳酸二苯酯(DPC)合成的基礎研究

　　聚碳酸酯(PC)是具有良好透明性、高抗沖擊性的工程塑料，廣泛用于電子、建筑、汽車、機械等部門；全球的年產量已接近300萬噸。傳統的PC生產工藝為光氣界面法，生產成本高、三廢污染嚴重。自美國、日本等國開發了熔融狀態下碳酸二苯酯（DPC） 和雙酚A合成PC的非光氣法新技術后，發展最具競爭力的DMC-DPC-PC清潔生產工藝路線合成PC已成為國內外研究機構和生產部門的共識。所謂DMC-DPC-PC工藝路線即首先以CO、O2和甲醇（MeOH）為原料，氧化羰化合成碳酸二甲酯（DMC），接著將DMC與苯酚（PhOH）催化劑存在下進行酯交換反應得到DPC和副產MeOH，最后由雙酚A和DPC反應得到PC和副產PhOH。該工藝路線具有無污染、產品質量高等優點，而且副產MeOH、PhOH可循環利用，符合原子經濟性。
目前我國PC消費基本依賴進口，2000年進口量超過20萬噸。國內僅有幾套千噸級生產裝置，采用落后的光氣法工藝，產量不到進口量的3%，不但不能滿足國內需要，而且難以在激烈的國際競爭中長期立足。開發自主知識產權的DMC-DPC-PC生產工藝對改變我國聚碳酸酯生產落后面貌、趕超世界先進水平具有重要意義。要實現上述PC生產的工藝路線，DMC和DPC是關鍵的中間體。近年來，通過自主開發和技術引進，國內已建立了數套5000噸/年的DMC生產裝置。而工業規模的DPC清潔生產在國內尚是空白，成了制約非光氣法合成PC的瓶頸。

　　碳酸二苯酯的合成方法主要有光氣法、氧化羰化法和酯交換法。光氣法使用光氣和PhOH反應合成DPC ；由于光氣劇毒，且反應副產物HCl腐蝕性強、污染環境，在發達國家已被禁止使用。氧化羰化法是以CO、O2和PhOH為原料，在催化劑作用下一步反應合成DPC，過程簡單、合理，是最具發展前途的DPC合成方法；但由于目前使用的催化劑昂貴、轉換效率低，DPC產率不高，該方法尚處于實驗室研究階段。酯交換法是DMC和PhOH進行酯交換反應得到DPC，無污染產生，意大利、日本等國已建有工業化生產裝置，是目前較成熟的清潔生產工藝。因此加強國內酯交換法合成DPC的基礎研究，盡快實現產業化是十分迫切和必要的。

　　碳酸二苯酯的酯交換反應分兩步進行，第一步由DMC與PhOH反應生成碳酸單苯酯（MPC）和副產物MeOH，第二步再由MPC與PhOH反應生成DPC 和副產物MeOH，或MPC歧化反應生成DPC和副產物DMC。上述反應均為平衡反應，反應速度慢，且反應平衡常數小。因此，為了提高DPC的產率，目前的研究主要集中于尋找高效的的催化劑和合適的工藝流程。催化劑有均相和非均相兩種：均相催化劑經歷了堿或堿金屬化合物、Lewis酸和Ti、Sn金屬有機化合物三代。第三代催化劑活性高、選擇性好，仍是目前研究的熱點。非均相催化劑有MoO3/SiO2、TiO2/SiO2、TiO2/C和載有Ⅳ族金屬元素的微孔固體等，各有特點；與均相催化劑相比，活性和選擇性稍差。由于均相催化劑與產物分離困難，使產品純度受到影響，且催化劑不容易再生，使用壽命不長。因而，從技術經濟指標和工業化的要求來看，應用固定床非均相催化反應合成DPC應是研究的主要方向。
酯交換反應工藝中，若能不斷移去副產物MeOH，化學平衡將向產物方向移動，可提高DPC產率。由于MeOH與DMC形成共沸物，簡單的蒸餾將使二者一起排出反應體系，降低DMC的利用率，傳統的釜式反應器上加一蒸餾柱的方法已不適用。針對此狀況，各國研究者提出的工藝流程主要有：1）反應-分離工藝。一個或幾個串聯的分餾塔用作合成DPC，塔底得到產物，塔頂的DMC和MeOH氣體共沸物引入另一萃取精餾塔分離，回收使用DMC。2）分區反應-萃取分離聯合工藝。將生成MPC和DPC的二步反應分別在兩個反應區（反應器或分餾塔）進行，選擇合適條件使得在前一區盡可能多地生成MPC，在后一區則有利生成DPC。兩個反應區排出的混合物經精餾塔和萃取精餾踏分離出未反應的原料，循環利用。3）反應精餾工藝。原料PhOH、DMC和萃取劑分成幾股物料在不同處進入反應精餾塔，使DPC合成反應在塔的中、下部進行，副產物MeOH和DMC的共沸物在塔上部分離。若將PhOH作為萃取劑，則不需引入其他物質，可省去后續分離工序，使流程更簡化。從已有的文獻看，以上工藝較大地提高了原料的利用率和DPC的產率，但采用的都是均相催化劑，存在著催化劑分離、回收、使用壽命等問題。

　　反應蒸餾塔是一種新型的多功能反應器，集固定床反應器和填料精餾塔的功能于一身，使反應過程和精餾分離過程在一個塔內同時進行，不僅可以簡化流程，充分利用反應熱，而且可以打破反應平衡的限制，破壞共沸物的形成，從而提高反應轉化率和分離效果。不難看出，反應蒸餾塔的特點恰好符合上述DPC合成工藝個長處，并避免了它的不足。因此，把反應蒸餾塔應用于DPC合成是理想的選擇。本項目將以DPC合成為應用背景，對反應蒸餾塔中反應和分離過程所涉及的基本問題進行研究，為盡快實現工業規模的DPC清潔生產作出努力。

　　參考文獻
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