碳酸二苯酯(Diphenyl Carbonate，DPC)，是一種重要的、應用廣泛的有機碳酸酯，可用來合成許多有機中間體、聚碳酸酯(Polycarbonates，PC)、增塑劑和溶劑，在電子電氣、窗用玻璃、片材及汽車工業等領域有著廣泛的應用，需求越來越大；此外，DPC還用于合成聚芳基碳酸酯和對羥基苯甲酸聚酯、單異氰酸酯等化工產品，也用作聚酰胺、聚酯的增塑劑，在農藥、醫藥等領域也有廣泛的用途。
傳統的合成DPC的方法以光氣和苯酚為原料，但光氣有劇毒且腐蝕性大，因此采用非光氣法合成DPC備受關注。20世紀70年代以來，國外對碳酸二甲酯(DMC)與苯酚經酯交換合成碳酸二苯酯及其催化劑進行了研究，目前，合成DPC的非光氣法主要有酯交換法、尿素醇解法、氧化羰基化法等。20世紀80年代后期，酯交換法又開發出了有機錫化合物、茂鈦類絡合物、鈦酸酯類化合物等新型催化劑，使碳酸二苯酯的收率有所提高。由于DMC生產成本的進一步降低以及生產工藝的進一步簡化，以DMC合成碳酸二苯酯的前景十分廣闊。國內由于電子電氣、汽車工業等高技術領域的快速發展，聚碳酸酯一直依賴進口，因此加快我國非光氣法合成DPC勢在必行。
1 酯交換法合成DPC
非光氣合成法以其環境友好的特征在國內外迅速發展。研究最早的是碳酸二甲酯(DMC)和苯酚的酯交換法，也是目前唯一實現了工業化的合成方法；另外對苯酚與草酸二烷基酯(C1-6)、DMC與醋酸苯酯、羧酸酯和苯酚酯交換等方法也研究較多。
1.1 碳酸二甲酯與苯酚的酯交換反應
DMC與苯酚的反應原理如(1)、(2)：
O O
║ ║
H3CO-C-OCH3+C6H5-OHDC6H5-O-C-OCH3+CH3OH (1)
O O
║ ║
C6H5-O-C-OCH3+C6H5-OHDC6H5-O-C-O-C6H5+CH3OH (2)
實驗過程：在三口燒瓶中加入一定量的DMC、苯酚和催化劑，再加入一定量的苯作為生成甲醇的共沸劑，裝上分餾柱。攪拌升溫至150℃，反應過程中不斷從蒸餾柱頂部移走甲醇和苯的共沸劑，并適時補加苯。反應12h左右結束。當溫度下降到76℃后，將反應液倒入抽濾系統抽濾，快速將晶體和溶液分離，得到碳酸二苯酯粗品。用乙醇重結晶，得精碳酸二苯酯晶體并稱重，收率為34.0%。
反應主要分兩步進行，第一步DMC與苯酚反應生成碳酸苯甲酯(Methyl Phenyl Carbonate，MPC)；MPC再與苯酚進一步反應生成DPC，兩步反應中都生成了小分子產物甲醇(CH3OH)。MPC也可自身發生歧化反應生成DPC，副反應為苯甲醚的生成。采用苯與反應過程中生成的甲醇共沸蒸出的方法可避免甲醇與DMC形成共沸物，加快反應速度，使平衡反應右移，提高DPC的產率和選擇性。
1.2 草酸二烷基酯與苯酚的酯交換反應
用草酸二烷基酯(C1-6)與苯酚在催化劑的作用下合成DPC，可降低對裝置的要求，從而降低生產成本，具有很好的工業化前景。此項研究直到20世紀90年代才開始，但發展迅速。日本Ube公司的研究表明，草酸二甲酯與苯酚首先發生酯交換反應生成甲基苯基草酸酯(MPO)，MPO經歧化生成草酸二苯酯(DPO)，最后DPO脫羰生成DPC。草酸二烷基酯和苯酚酯交換反應方程式如下：
O O O O
║║ ║║
ROC-COR+ArOHDROC-COAr+ROH (3)
O O O O
║║ ║║
ROC-COR+ArOHDArOC-COAr+ROH (4)
O O O O O O
║║ ║║ ║║
2ROC-COArDArOC-COAr+ROC-COR (5)
O O O
║║ ║
ArOC-COArDArO-C-OAr+CO (6)
R=(C1-6)
Kei等對此進行了深入研究。以Ti(OPh)4為催化劑，反應溫度190℃，苯酚和草酸二甲酯通過反應精餾可獲得純度為99.9%的草酸二苯酯；以含三價或五價磷和鹵素的有機膦化物如PPh4Cl、PhP(ClPh)CO、P(PhCl)4Cl等為催化劑，反應溫度200-230℃，草酸二苯酯液相脫羰，DPC選擇性可達99%，收率最高可達95%。
天津大學王勝平等也對草酸二苯酯的合成及脫羰反應進行了深入研究，認為TS-1分子篩上弱的Lewis酸位是催化苯酚和草酸二甲酯反應合成草酸二苯酯的活性位，確定了TS-1分子篩的最佳焙燒溫度為550℃。以TS-1為催化劑，n(苯酚)：n(草酸二甲酯)=5：1，催化劑質量為1.8g，反應4h，DMO轉化率30.0%，MPO和DPO總選擇性99.3%，MPO收率26.3%，DPO收率3.4%。
與苯酚和碳酸二甲酯合成DPC相比，苯酚和草酸二甲酯酯交換反應過程中，雖然也有副產物甲醇生成，但是甲醇不與苯酚、草酸二甲酯及產物草酸二苯酯形成共沸物，而且與它們的沸點相差很多，很容易分離出反應體系，這不僅有助于酯交換反應向正方向進行，同時也降低了生產成本，有利于實現工業化；并且草酸二苯酯脫羰基合成DPC的收率和選擇性均較高，催化劑也便宜易得。所以該方法被很多專家看好，具有更好的工業化前景。
1.3 碳酸二甲酯與醋酸苯酯合成碳酸二苯酯
碳酸二甲酯(DMC)和苯酚的酯交換反應活性低，反應易生成甲基化產物苯甲醚，Dow化學公司巧妙地引入乙酰基，通過DMC與醋酸苯酯(PA)的酯交換反應生產DPC。該路線具有較高的轉化率和選擇性，而且通過苯酚與醋酸酐生產醋酸苯酯的反應可以聯產醋酸，副產品醋酸甲酯可循環生產醋酸酐，整個過程實現了“100%原子利用率”，是一條真正意義上的綠色化學路線，極具經濟價值，具有良好的發展前景。
沈榮春等采用有機錫和有機鈦化合物作催化劑，用DMC與PA反應、高壓密閉間歇式反應釜，附帶智能恒溫控制儀，該反應體系適宜的催化劑Ti(OC4H9)4摩爾分數為0.60%，適宜的物料配比為n(PA)：n(DMC)=6，反應溫度為190℃左右，合成了DPC。該酯交換反應屬于連串可逆反應，無任何副反應發生。
2 苯酚氧化羰基化法
氧化羰基化法的研究始于20世紀70年代，是以苯酚、一氧化碳和氧氣為原料在催化劑作用下直接合成碳酸二苯酯。反應一般在0.4-9.0MPa、50-150℃條件下進行，主催化劑一般采用鈀化合物，反應原理如下：
2C6H5OH+1/2O2+CO→(C6H5O)2CO+H2O
華中理工大學梅付名等對苯酚氧化羰基化法進行了研究。使用PdCl2-Co(Pyca)2催化劑，在120℃、3.5MPa、n(CO)：n(O2)=4：1、反應時間為8h等條件下，DPC收率為8.53%。
催化劑的固載化有利于催化劑分離，并可減輕均相催化體系中鹵離子導致的設備腐蝕，而且可提高DPC收率，降低成本，更有利于工業化生產。GE公司的Pressman等人以Bu4NBr/Pd(OAc)2/Co(OAc)2/2,2’,6,6”-三聯吡啶為催化劑，在100℃下反應7h，DPC收率為17.03%；把以上催化劑負載在活性分子篩上，115℃下反應7h，DPC收率為63.34%。
武漢化工學院吳元欣等用檸檬酸絡合法制備復合金屬氧化物La(1-x)PbxByMnO3(B=Sn、Ce、Ti、Co,X、Y=0-1)載體，再負載質量分數為0.01-10%的鈀，于200-500℃下焙燒得到一種固體催化劑。用該催化劑在固定床反應器中制備碳酸二苯酯，苯酚轉化率達26%，DPC選擇性超過98%。武漢化工學院已申請了專利。另有報導稱其正在國內進行模試研究，苯酚轉化率可超過88%，DPC選擇性99%，催化劑壽命大于3個月。
氧化羰基化法可直接利用初級化工原料一步合成，工藝簡單、原料易得、副產物少、原料利用率高、無污染，是最具吸引力的工藝路線。30多年來該路線一直是研究者關注的焦點，尤其是近幾年，PC行業的兩巨頭GE Plastics和Bayer均投入巨大的人力物力來進行此路線的開發。但該法催化體系復雜、價格昂貴、活性較低、苯酚極易被氧化、難以除去反應生成的水等缺點的存在，使該合成方法仍局限于實驗室研究，離工業應用仍有一定距離。
3 尿素酯化法
關于用尿素先醇解、再與苯酚合成DPC的方法，國內外研究較少，文獻也較少。但該方法具有原料低廉、工藝簡單以及產品收率相對較高等特點而受到廣泛關注。日本出光興產公司(Ito)以Bu2SnO為催化劑，200℃下尿素和苯酚反應2.5h，DPC收率為1.4%。
三菱化學/三菱瓦斯開發了先由尿素醇解合成碳酸二正丁酯，再與苯酚酯交換合成DPC的技術路線，DPC收率可達25%，其反應原理如下：
NH2CONH2+2C4H9OH→C4H9OCOOC4H9+2NH3
2C6H5OH+C4H9OCOOC4H9→(C6H5O)2CO+2C4H9OH
與碳酸二甲酯相比，碳酸二正丁酯的沸點更接近酯交換反應溫度，且反應體系中不形成共沸物。此路線采用價廉易得的尿素為原料。產物易分離，有很強的競爭力。
4 二硫化碳法
二硫化碳法是GE公司的Deborah等以二丁基氧化錫為催化劑，在熔融狀態下由苯酚和硫化物(如CS2等)反應合成四苯基正碳酸酯，Robert等采用酸性催化劑(如大孔陽離子交換樹脂)由四苯基正碳酸酯水解制備DPC的方法。
綜上所述，合成碳酸二苯酯的幾種方法中，酯交換法是研究最多，也最為成熟的合成方法，主要的技術難題在于催化劑的活性、反應產物產率、催化劑分離、產物分離及裝置等。
目前，我國對聚碳酸酯的需求很大，幾乎完全依賴進口。為此，國內應加強對碳酸二苯酯的研究，解決生產聚碳酸酯所需原料問題，從而提升我國聚碳酸酯工業水平。可優先考慮開發酯交換法合成碳酸二苯酯技術，盡快實現工業化，而開發高活性易于分離的新型催化劑、適應工業化生產的工藝方法和工藝裝置顯得尤為重要。