目前,國內生產咔唑的方法是以粗蒽為原料,一般不聯產精蒽,經濟效益差。
方法是硫酸萃取,形成硫酸咔唑鹽溶液,然后用氨水反沖析出咔唑。江蘇大豐化工廠曾用此法,現已停產,原因是:
(1) 產品純度低。含大量吖啶等雜質,純度不到90%。
(2) 不能聯產精蒽,無競爭力。
(3) 設備材質要求高,腐蝕嚴重。
(4) 廢水排放量大,污染嚴重。
國外曾試驗用KOH熔融法生產咔唑,但從未投入工業生產。國外還曾試驗合成咔唑的方法。方法是鄰氨基聯苯閉環脫氫,原料是氨或氯苯。這種方法的優點是原料易得,缺點是無市場競爭力,因為:
(1) 合成路線長,反應步驟多。每步反應都需要復雜的前處理和后處理,分離設備和操作費用特別多。
(2) 轉化率低。大多數反應都伴有副反應,由于路線長,最終轉化率低。
(3) 廢物處理量大,環保費用高。
從目前市場占有率看,咔唑的主要來源還是煤焦油(蒽油)。世界上主要的咔唑生產商,如德國RUTGERS,捷克DEIA,日本JORYU均是如此,且都是蒽、咔唑聯產。
咔唑在工業上是從煤焦油中提取。提取的原料是焦油連續蒸餾中的I蒽油餾分,初餾點是300℃,在350℃前的餾出量為95%,I蒽油的產量占焦油的12-14%。將I蒽油冷卻結晶、真空過濾或甩濾脫除部分油分后,含蒽25-30%,咔唑20-25%,菲30%左右。菲易溶解于油,利用這一特性,將菲與蒽、咔唑分離。分離蒽與咔唑的方法有兩種:
1.蒸餾分離法 利用與咔唑的沸點差(蒽沸點為340.7℃,咔唑沸點355℃),采用塔效相當于40塊理論塔板的乳化塔進行蒸餾,回流比采用19:1,切取塔頂溫度310-344℃餾分,可得到平均含蒽85%的工業蒽,然后切取348-355℃的咔唑餾分,可以獲得含咔唑85%左右的工業咔唑。
2.鉀熔法 利用咔唑的鉀熔物不溶于油類而形成沉淀的特點,將粗蒽加熱熔融后加入片狀苛性鉀,由咔唑的鉀化合物分離出來,放入水解槽中水解,生成的粗咔唑與堿液通過離心機分離、水洗滌和蒸汽吹洗,即得粗咔唑。精咔唑干燥后,在180-240℃進行升華,再用二甲苯重結晶,可得純度為95-98%的商品咔唑。另外,咔唑還可由鄰氨基聯苯合成。