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    己二酸二甲酯論文

    規格：99%
    包裝：200kg/桶
    最小購量：1
    CAS：627-93-0
    分子式：C8H14O4
    分子量：174.19
    己二酸二甲酯加氫制備1,6-己二醇工藝研究

      1 前言
        1,6-己二醇是一種新崛起的重要精細化工原料，在聚氨酯、聚酯、卷材涂料、光固化等領域有著越來越廣泛的應用，被譽為有機合成的新基石。當今全球的1,6-己二醇市場需求迅速增長，市場主要由少數幾家外國公司壟斷。中國聚氨酯、卷材、涂料產業的發展帶動了國內1,6-己二醇消費的迅速增長，與此相對照的是，中國卻沒有一家規模化生產1,6-己二醇的廠家。
        通常采用己二酸二甲酯加氫制備1,6-己二醇，在已公布的文獻中顯示通常加氫壓力都比較高，最高達到30MPa。高反應壓力在生產運行過程中難以保證安全，液體空速一般僅為0.01-0.15h-1，而氫氣和己二酸二甲酯的摩爾比值(以下簡稱氫酯摩爾比)則高達300，這降低了裝置的產能，而且大量氫氣循環浪費動力。這些都導致運行成本升高。
        制備1,6-己二醇還有其它一些方法，例如:采用丙烯酸酯首先二聚，然后再加氫得到1,6-己二醇，該方法目前還處于采用釜式間歇加氫的探索階段。也可以采用氫甲酰化的方法來制備1,6-己二醇，但該方法1,6-己二醇的選擇性很低。因此，較為成熟的1,6-己二醇生產方法還是己二酸二甲酯加氫法。開發出一種高液體空速、低氫酯摩爾比、在相對較低的壓力下反應的加氫工藝是當前從事1,6-己二醇工藝研究人員要著重解決的問題，筆者在這方面進行了一些研究工作。
        2 實驗部分
        2.1 主要材料及設備
        材料:己二酸二甲酯(純度≥99.5%，實驗室自制)、氫氣(純度≥99.9%，撫順氣體廠)、加氫催化劑(實驗室自制)。
        設備:微量泵、預熱器、高壓微型管式反應器、冷卻器、氣液分離器。
        2.2 工藝流程
        圖1(略)為己二酸二甲酯加氫制備1,6-己二醇的工藝流程示意圖。
        2.3 方法
        反應器中裝20-40目粒度的自制加氫催化劑4.0mL。催化劑裝入反應器后，檢查系統氣密合格，用氫氣在300℃還原1h。還原后催化劑床層溫度調整到預定的實驗溫度，即可通入己二酸二甲酯，進行加氫反應。
        實驗時用泵把儲罐中的己二酸二甲酯原料送入混合器中，與氫氣混合，經換熱器預熱后，進入反應器中，與催化劑接觸并進行加氫反應，催化劑床層溫度控制在150-250℃，操作壓力控制在3.0-8.0MPa，從反應器出來的反應產物經冷凝器，進入分離器進行氣液分離，分離出來的氫氣放空，分離出來的粗產品進入產品儲罐。原料和產物分析使用氣相色譜法分析。
        3 結果與討論
        3.1 反應溫度的影響
        在反應壓力3.9MPa、原料體積空速為0.4h-1和氫酯摩爾比為140-150等加氫反應條件下，考察了加氫反應溫度對加氫反應中己二酸二甲酯轉化率和1,6-己二醇選擇性的影響，見表1。
        從表1中的實驗數據可以看出，當反應溫度自187℃升至217℃時，反應溫度的增加對己二酸二甲酯的轉化率和1,6-己二醇的選擇性都有利。在216-217℃時，己二酸二甲酯的轉化率接近100%，1,6-己二醇的選擇性超過95%。反應溫度繼續升高以后，己二酸二甲酯的轉化率仍然可以保持接近100%，說明反應溫度升高有利于己二酸二甲酯的轉化，但目的產物1,6-己二醇的選擇性下降了，說明反應溫度應該控制在一定的范圍內，反應溫度不可過高。但溫度過高時，如達到238℃時，即使增大氫酯摩爾比提高反應壓力，1,6-己二醇的選擇性仍然很低，實驗表明較好的反應溫度宜控制在210-230℃之間，此時轉化率接近100%，選擇性在93%-96%之間。
               表1  反應溫度對己二酸二甲酯轉化率和1,6-己二醇選擇性的影響
                Table 1  Effect of dimethylene adipate conversation and
                  1,6-hexanediol selectivityfor reaction temperature
    反應溫度(℃)
    反應壓力(MPa)
    原料空速(h-1)
    氫酯摩爾比
    酯轉化率(%)
    醇選擇性(%)
    238
    4.5
    0.40
    197.5
    100.0
    84.02
    227
    3.9
    0.41
    146.7
    100.0
    94.36
    226
    3.9
    0.40
    144.5
    99.9
    94.11
    217
    3.9
    0.41
    150.5
    100.0
    96.13
    216
    3.9
    0.40
    146.2
    100.0
    95.74
    207
    3.9
    0.42
    149.5
    100.0
    93.67
    207
    3.9
    0.41
    144.7
    99.9
    93.27
    197
    3.9
    0.41
    140.5
    96.7
    91.70
    198
    3.9
    0.41
    145.8
    96.6
    91.86
    187
    3.9
    0.41
    145.8
    98.2
    86.98
        3.2 反應壓力的影響
        在反應溫度226℃、原料體積空速為0.40-0.43h-1和氫酯摩爾比為150-180等加氫反應條件下，考察加氫反應壓力對加氫反應中己二酸二甲酯轉化率和1,6-己二醇選擇性的影響，見表2。
               表2  反應壓力對己二酸二甲酯轉化率和1,6-己二醇選擇性的影響
                Table 2  Effect of dimethylene adipate conversation and
                  1,6-hexanediol selectivity for reaction pressure
    反應溫度(℃)
    反應壓力(MPa)
    原料空速(h-1)
    氫酯摩爾比
    酯轉化率(%)
    醇選擇性(%)
    226
    3.0
    0.40
    162.2
    86.6
    85.7
    226
    3.9
    0.42
    145.0
    99.7
    93.8
    226
    4.3
    0.42
    170.5
    100.0
    95.5
    226
    4.4
    0.43
    165.4
    100.0
    96.1
    226
    4.4
    0.43
    175.1
    99.8
    96.5
    226
    5.4
    0.41
    168.1
    100.0
    96.2
    226
    6.0
    0.40
    159.6
    100.0
    97.3
    226
    6.7
    0.41
    155.7
    99.7
    96.8
    226
    7.8
    0.42
    151.8
    100.0
    96.7
    226
    7.9
    0.41
    155.6
    100.0
    97.0
        從表2數據可見，當反應壓力小于3.0MPa時，己二酸二甲酯的轉化率和1,6-己二醇選擇性都較低，說明反應壓力不能過低。當反應壓力在4.3-8.0MPa之間時，反應轉化率接近100%，1,6-己二醇選擇性處在96%-97%之間，但1,6-己二醇的選擇性沒有表現出隨著反應壓力繼續增大的明顯趨勢。考慮到壓力增加的成本，選擇合適的反應壓力為4.0-8.0MPa。
        3.3 氫酯摩爾比的影響
        在反應溫度225℃、原料體積空速為0.37-0.41h-1和反應壓力3.8-4.1MPa等加氫反應條件下，考察氫酯摩爾比對加氫反應中己二酸二甲酯轉化率和1,6-己二醇選擇性的影響。見表3。
            表3  氫酯摩爾比對己二酸二甲酯轉化率和1,6-己二醇選擇性的影響
            Table 3  Effect of dimethylene adipate conversation and 1,6-
      Hexanediol selectivity for mole ratio of hydrogen and dimethylene adipate
    反應溫度(℃)
    反應壓力(MPa)
    原料空速(h-1)
    氫酯摩爾比
    酯轉化率(%)
    醇選擇性(%)
    225
    3.9
    0.37
    162.6
    99.6
    96.0
    225
    3.9
    0.39
    152.9
    98.5
    95.08
    225
    3.8
    0.38
    136.6
    97.8
    94.7
    225
    3.9
    0.41
    129.0
    97.2
    92.8
    226
    4.0
    0.40
    113.2
    97.0
    91.49
    225
    4.1
    0.40
    103.2
    96.6
    89.2
        從表3可以看出，氫酯摩爾比對1,6-己二醇選擇性的影響較大，當氫酯摩爾比高于150時，1,6-己二醇的選擇性在95%以上。當氫酯摩爾比低于150后1,6-己二醇的選擇性迅速下降，當氫酯摩爾比接近100時1,6-己二醇的選擇性已經低于90%了。而且隨著氫酯摩爾比的降低，己二酸二甲酯的轉化率也呈逐漸下降的趨勢。故加氫反應的氫酯摩爾比不宜過低，應選擇氫酯摩爾比為150以上。
        3.4 原料空速的影響
        原料己二酸二甲酯的體積空速也稱為催化劑負荷，確定一個合適的范圍很重要。在反應溫度224-226℃、反應壓力3.8-4.0MPa和氫酯摩爾比145-175的反應條件下，考察原料空速對加氫反應中己二酸二甲酯轉化率和1,6-己二醇選擇性的影響。實驗數據如表4所示。
         表4  己二酸二甲酯空速對己二酸二甲酯轉化率和1，6-己二醇選擇性的影響
             Table 4  Effect of dimethylene adipate conversation and 1,6-
            Hexanediol selectivity for dimethylene adipate space velocity
    反應溫度(℃)
    反應壓力(MPa)
    原料空速(h-1)
    氫酯摩爾比
    酯轉化率(%)
    醇選擇性(%)
    224
    3.8
    0.19
    172.2
    99.3
    98.2
    224
    3.8
    0.35
    175.6
    99.4
    96.2
    225
    3.8
    0.38
    168.1
    98.8
    95.7
    217
    3.9
    0.41
    171.4
    98.6
    96.7
    226
    4.0
    0.50
    172.5
    97.8
    94.8
    226
    4.0
    0.55
    165.9
    95.6
    93.2
        從表4可見，在加氫溫度226℃、反應壓力4.0MPa和氫酯摩爾比為172.5的反應條件下，當原料空速為0.5-1時，己二酸二甲酯的轉化率接近98%，1,6-己二醇的選擇性接近95%。但當空速高過0.55h-1時，己二酸二甲酯轉化率和1,6-己二醇選擇性都下降。空速低至0.2h-1時，己二酸二甲酯轉化率和1.6-己二醇選擇性都較高。因此，合適的空速應為0.2-0.5h-1。
        4 結論
        使用自制的加氫催化劑進行了己二酸二甲酯加氫反應制備1,6-己二醇的研究，在加氫工藝實驗中考察了反應溫度、反應壓力、氫酯摩爾比、加氫原料己二酸二甲酯的空速對加氫反應的影響。通過對實驗數據的整理，確定反應溫度為210-230℃，反應壓力為4.0-8.0MPa，氫酯摩爾比為150-300，己二酸二甲酯的空速為0.2-0.5h-1。在此條件下，己二酸二甲酯的轉化率可達到99%以上，1,6-己二醇選擇性可達到95%以上。
        己二酸二甲酯加氫反應制備1,6-己二醇的小試結果為進一步放大實驗提供了依據。
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