鋰電池電解液添加劑--二氟草酸硼酸鋰

摘要：本文重點介紹了鋰電池電解液二氟草酸硼酸鋰的相關性質及合成工藝
關鍵詞：二氟草酸硼酸鋰，鋰電池電解液，基本性質，合成工藝
 
前言
 
鋰離子電池是 20 世紀 90 年代發展起來的一種新型高能二次電池。它具有比能量高、體積小、質量輕、可高速率放電、自放電率低(<10%/ 月)、循環壽命長(>500 次)、無毒、無記憶效應等優異性能，在便攜電子產品以及家用電器領域得到廣泛的應用。然而迄今為止，鋰離子電池的使用壽命、高低溫性能、安全性能、倍率性能等仍然不能滿足動力電池發展的要求。為提高鋰離子電池的性能，人們進行了大量的研究，但是多數的研究集中在鋰離子電池的正負極材料，嘗試通過開發新型材料或者對原有的材料進行改性而提高鋰離子電池的綜合性能。另外，鋰離子電池電解質鋰鹽的組成、性質對于鋰離子電池的綜合電化學性能也起著重要的作用。草酸二氟硼酸埋( LiODFB)的高低溫性能優異、工作溫限寬、熱穩定性好，己成為最有希望取代LiPF6的電解質鹽。[2]
 
1 LiODFB的基本性質
 
LiODFB是白色粉末或結晶粉末，熔點：265-271℃，CAS號：409071-16-5，[1]與LiBOB類似,LiODFB中Li+為五重配位結構,極易結合其他分子,形成正八面體配合結構,在空氣中可吸潮,形成LiODFB·H2O。LiODFB的偶極矩為8.68 D,電化學穩定窗口\412 V(vs1Li+/Li)[3],熱分解起始溫度為240℃分解產物為B2O3、Li2C2O4、BF3、CO和CO2;在460℃時分解完全,分解產生的玻璃態B2O3進一步與Li2C2O4反應,生成LiB3O5。
 
2 LiODFB 的制備進展
 
LiODFB 的制備，最初以 LiBF4、CH(CF3)2OLi 和 H2C2O4為原料，以碳酸酯或乙腈(AN)等極性非質子溶液為反應介質，所得產物的純度較低。核磁共振表明，未反應的 LiBF4的含量高達15%以上。改進的方法為：在低溫下以碳酸酯或AN為溶劑，在反應助劑AlCl3或 SiCl4的作用下，使 H2C2O4與LiBF4直接反應，生成 LiODFB。改進后所得產物的純度有大幅提高，未反應的LiBF4的含量降至約0.5%。該反應的溫度過低 (－50℃)，導致制備成本較高。為克服這些缺點，S.S.Zhang將BF3·O(CH2CH3)2與Li2C2O4在DMC中反應，制備了純度較高的LiODFB。所得LiODFB粗產品用 DMC 或其他非質子溶劑進行重結晶。一次重結晶后，達到了鋰離子電池用電解質鋰鹽的要求。該方法在制備條件上表現出極大的優越性，已成為LiODFB的通用制法，但原料三氟化硼乙醚溶液具有強烈的刺激性和強烈腐蝕性，遇明火燃燒，對工作人員健康和環境帶來危害，對設備的耐蝕性能具有較高的要求，投資成本大。[3]
 
3 二氟草酸硼酸鋰的合成工藝
 
方案一：上海璞泰來新材料技術有限公司;廣州市香港科大學[4]
 
將含硼物質和草酸根化合物混合到極性非質子溶劑中進行反應，過濾除去不溶物后，減壓除去溶劑，得到二氟草酸硼酸鹽；(2)將二氟草酸硼酸鹽溶解到水中，流經酸化處理后的陽離子交換樹脂，收集得到二氟草酸硼酸溶液，加入Li2CO3或LiOH進行中和反應；(3)過濾除去反應體系中的不溶物，濾液中加入有機溶劑將二氟草酸硼酸鋰萃取出來，有機相中加入干燥劑處理后過濾，減壓除去溶劑，干燥后得到二氟草酸硼酸鋰粗產物；(4)將二氟草酸硼酸鋰粗產物溶解到極性非質子溶劑中，減壓過濾除去不溶性雜質，向濾液中加入等體積量的弱極性溶劑進行重結晶，真空干燥后得到滿足鋰離子電池電解質用的二氟草酸硼酸鋰。本工藝提供的制備工藝簡單，反應時間短，收率高，且能有效控制金屬離子和陰離子雜質，尤其是BF4-的含量，可以制備得到高純度的二氟草酸硼酸鋰目標產物。
 
方案二：張家港瀚康化工有限公司[5]
 
 ⑴在帶攪拌、溫度計、冷凝管和尾氣吸收裝置的三口燒瓶中，加入四氟硼酸鋰、草酸及碳酸二甲酯；⑵攪拌用冰水降溫，以0.1L/min的速度連續通入氟化氫氣體進行反應，反應中產生的廢氣氟化氫氣體用堿液吸收；保溫反應4小時后，反應結束，得到含二氟草酸硼酸鋰的混合物；⑶將步驟⑵得到的混合物減壓蒸餾除去碳酸二甲酯，再用碳酸二甲酯進行重結晶，烘干得到二氟草酸硼酸鋰。本工藝的有益效果：工藝路線簡單，收率高；反應過程中產生的廢氣氟化氫氣體通過堿液吸收，基本無環境污染。
 
參考文獻
[1] 秦利平，郭為民, 新型鋰鹽二氟草酸硼酸鋰的研究進展,
[2] 劉芙蓉, 新型電解質鹽草酸二氟硼酸鋰的制備與性能研究
[4] 韓鴻波;陳靖淞;覃旭松;陳國華;劉露;樂麗華;方琪; 一種二氟草酸硼酸鋰的制備方法, CN103483368A
[5] 許國榮;劉冬;張正洪;錢裕佳, 二氟草酸硼酸鋰的制備方法, CN103113396A