高性能阻燃劑乙氧基（五氟）三聚磷腈(磷腈化合物)

摘要：磷腈化合物是重要的有機材料被廣泛的應用于各行各業，細觀磷腈化合物的發展歷史，我們發現了許多重要的磷腈類材料，比如六氯環三磷腈，乙氧基（五氟）三聚磷腈，他們有著相似的結構，因而具有相似的阻燃性能，但后者卻有著比前者更優異的性能而被廣泛使用。
關鍵詞：乙氧基（五氟）三聚磷腈，33027-66-6，阻燃劑, 磷腈化合物
前言
2-乙氧基-2,4,4,6,6-五氟-2,2,4,4,6,6-六氫-1,3,5,2,4,6-三聚磷腈，簡稱乙氧基（五氟）三聚磷腈，cas號33027-66-6，液體，含量/規格：≥98%（GC），[1]是六氯環三磷腈的重要衍生物。由于其極其優越的阻燃性能而被廣泛應用。

磷腈類化合物的發展史
磷腈化合物是一類骨架由磷和氮交替排列的無機-有機雜化化合物，可分為環磷腈和聚磷腈[1]，其中，六氯環三磷腈是環磷腈化合物中最有代表性的化合物。六氯環三磷腈和聚磷腈的結構可分別由下面的結構式表示：

美國化學家H. N. Stockes在1897年首次合成并表征了六氯環三磷腈—(NPCl2)3及其同系物—(NPCl2)n，n=4～7。六氯環三磷腈的六元環和苯環有類似的結構[2,3]，磷、氮鍵等長，可看作處于同一個平面內，氯原子對稱分布于環的上方和下方。并且氯原子具有很強的活性，很容易被各種親核試劑所取代，得到各種磷腈衍生物，既具有無機的磷、氮主體，又具有各種有機官能團，是一種非常重要的精細化工中間體[2～3]。
六氯環三磷睛是環狀聚磷睛中最具代表性的化合物「4」。1834年Liebig最早發現此化合物，1895年美國化學家H. N. Stockes[4]最早提出了六氯環三磷睛的結構，并合成、分離和表征了其同系物(NPCl2)4 , (NPCl2)5 , (NPCl2)6。目前六氯環三磷睛的傳統合成方法主要有以下幾種[6] : 1.NH4Cl和PCl5作為原料直接反應;2.用NH4Cl和PCI5在催化劑下反應;3.用NH4Cl和PCl5代替NH4 Cl或者用PCIs和Cl2代替PCIs進行反應;4.用有機氨代替NH4 Cl和PCIs進行反應。這些傳統的合成方法，都存在各自的弊端。有的方法合成率較低，副產物很多，提純困難;有的操作工藝困難，反映時間太長，實用價值不高。
六氯環三磷睛通過不同的親核取代反應(SN)得到含有不同基團的衍生磷睛化合物。根據取代基性質的不同可以進而改性和合成出不同的高分子化合物，目前被廣泛應用于制備各種性能的阻燃材料，特種橡膠、高溫潤滑材料以及農業應用等領域。例如乙氧基（五氟）三聚磷腈是由六氯環三磷睛經過兩次親核取代制得的，可用作新型鋰電池阻燃劑。
乙氧基（五氟）三聚磷腈中有高含量的氮元素與磷元素，其構成的協同體系有良好的阻燃性能，顯示出優良的不燃性和阻燃性，氧指數為25-65，能廣泛用于防火阻燃材料和自熄性材料。G1 eria[7]等人利用六(4-羥基酚氧)環三磷睛(OHPOP)和含酞氯或烯丙基嗅的烯烴在堿性條件下反應生成不飽和的磷睛化合物，接著直接與3-氯過氧苯甲酸((MCPBA)環氧化，其與二乙基磷酞氯部分反應，然后與環氧氯丙烷反應得到一種包含環氧基團的環三磷睛(PPCTP)，這種樹脂與Epon828和Der723兩種樹脂相比，具有很高的反應活性和阻燃性能。De Jaeger et. Al[8-10]據化學計量法控制合成出一取代的對羥基酚氧基環三磷睛，接著再與丙烯酸醋反應生成其取代物，最后再在THF溶液中利用AIBN(偶氮(二)異丁基)自由基聚合反應生成一種新的包含環三磷睛側基的聚甲基丙烯酸醋，在Mw=159000 , MW/MN=2的條件下，這種聚合物在360-500oC才表現出失重。Parker等人用熔融法合成許多含有環三磷睛的新型高聚物，它們的共同特點是在(700-800 oC )焦化率達到80%左右，與石墨纖維層壓，甚至在純氧中也不會燃燒，可用作宇航絕熱材料或消防隊員的防火衣服[11]。
參考文獻
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