亞氨基二乙酸的生產技術及其應用
亞氨基二乙酸(IDA)又名氨二乙酸，外觀為白色結晶性粉末或白色斜方晶體粉末，無毒，分子式為C4H7NO4，分子量為133.11，比重為1.56，沸點為126-127℃(1.8千帕)，熔點247.5℃(易分解)，燃燒值為396.3千卡。溶于水，難溶于乙醇、丙酮、苯、四氯化碳和乙醚，能與酸、堿反應生成鹽，并能和多種金屬離子形成螯合物。
亞氨基二乙酸的生產方法有氫氰酸法、氯乙酸法、氯乙酸-甘氨酸法、氨基乙酸法等。亞氨基二乙酸是一種重要的化工中間體，它在農藥、染料、化工、水處理、醫藥、功能高分子、電子等方面都有著廣泛的應用。
1 生產技術
1.1 氫氰酸法
美國孟山都公司最早采用氫氰酸法生產亞氨基二乙酸。該法是用氫氰酸與甲醛、六甲基四胺為原料，在酸性條件下催化合成亞氨基二乙腈，加入氫氧化鈉使之水解成亞氨基二乙酸鈉，再用濃硫酸(或濃鹽酸)酸化，調節pH值，結晶分離、洗滌、干燥，得到亞氨基二乙酸成品。反應式如下：
(CH2)6N4+HCN+HCHO→NH(CH2CN)2+H2O
NH(CH2CN)2+H2O+NaOH-+NH(CH2COONa)2+NH3
NH(CH2COONa)2→(H+水解)→NH(CH2COOH)2
美國孟山都公司生產的亞氨基二乙酸是直接利用丙烯腈裝置副產的氫氰酸尾氣為基本原料，其優點為：①所用氫氰酸來自丙烯腈生產的三廢處理裝置，具有很好的環保效益；②技術成熟，可以大規模運行，生產效率高；③生產成本和產品質量均具有很強的競爭力。缺點為能耗高，生產周期長，安全防護要求高。
我國在二十世紀90年代初期建立氫氰酸的生產裝置，但是所用的氫氰酸并非來自丙烯腈副產，而是由天然氨和氯合成所得，其濃度較低，需要濃縮后才能用來生產亞氨基二乙酸，與孟山都公司相比，生產成本差距很大，缺乏市場競爭力。孟山都公司采用生產丙烯腈副產物-氫氰酸這一資源優勢，是我國很多企業的劣勢，因此我們不能盲目仿效。建議國內大型丙烯腈生產企業以及有氫氰酸原料優勢的企業可采用氫氰酸直接合成法建設亞氨基二乙酸生產裝置，這不僅可以解決副產氫氰酸資源的利用問題，同時可以促進我國亞氨基二乙酸行業實行清潔化生產。
1.2 氯乙酸法
1980年沈陽化工研究院完成了氯乙酸法合成亞氨基二乙酸的研究，并實現了工業化。該法是用氯乙酸為基本原料，與氨水、氫氧化鈣反應后，用鹽酸酸化，生成亞氨基二乙酸鹽酸鹽，攪拌冷卻至20℃時即可結晶，經抽濾，酸洗，將其溶解于熱水，加入氫氧化鈉溶液，生成亞氨基二乙酸，結晶、分離、干燥，得到產品。反應式如下：
ClCH2COOH4+NH3·H2O+Ca(OH)2→H(CH2COO)2Ca+HCl+H2O
NH(CH2COO)2Ca+HCl→NH(CH2COOH)2·HCl+CaCl2
NH(CH2COOH)2·HCl+NaOH→NH(CH2COOH)2+NaCl+H2O
此法原料簡單易得，操作條件溫和；但工藝過程中有大量氯化鈣酸性廢水產生，且產品收率低，成本高，生產環境較差，使其發展受到限制。
1.3 氯乙酸-甘氨酸法
將甘氨酸溶于一定量的水中，加入氫氧化鈉溶解備用。氯乙酸溶于一定量的水中，加入碳酸鈉制成氯乙酸鈉溶液。兩者混合，加入碳酸鈉，在水浴上放置過夜，蒸發，冷卻后用鹽酸中和至pH為1-2，析出結晶過濾，于60℃干燥得產品。反應式如下：
H2NCH2COONa+ClCH2COONa→NH(CH2COONa)2+HCl
NH(CH2COONa)2+2HCl→NH(CH2COOH)2+2NaCl
此法為傳統的工藝路線，成本較高，已被淘汰。
1.4 氨基乙酸法
將氨基乙酸溶于一定量的水中，加入氫氧化鈉溶解備用。將氯乙酸溶于一定量的水中，加入碳酸鈉溶解，制成氯乙酸鈉溶液備用。將兩份備用溶液混合，加入碳酸鈉；在水浴上放置過夜，蒸發，冷卻后用鹽酸中和至pH為1-2，析出結晶，過濾，于60℃干燥，得到成品亞氨基二乙酸。反應式如下：
H2NCH2COOH+NaOH→H2NCH2COONa2+H2O
ClCH2COOH+Na2CO3→ClCH2COONa+CO2+H2O
H2NCH2COONa+ClCH2COONa→HN(CH2COONa)2→(HCl)NH(CH2COOH)2
1.5 氯乙酸鈉肼化法
該法是以氯乙酸為原料制得氯乙酸鈉，再與水合肼反應生成肼抱二乙酸，然后在亞硝酸鈉作用下再以鹽酸酸化，生成亞氨基二乙酸鹽酸鹽，靜止結晶、抽濾、酸析，將其溶解于熱水中，加入氫氧化鈉溶液進行中和，即生成亞氨基二乙酸，再結晶、分離、干燥得產品。反應式如下：
ClCH2COOH→(Na2CO3)→ClCH2COONa
CLCH2COONa→(NH2NH2·H2O/Na2CO3)→H2N-N(CH2COONa)2→(HCl)→H2N-N(CH2COOH)2
H2N-N(CH2COOH)2→(NaNO2/HCl)→HN(CH2COOH)2
該法操作比較繁瑣，此外水合肼有毒和易燃，也限制了這一工藝路線的發展。
1.6 氨基乙酸和羥基乙腈法
將氨基乙酸、氫氧化鈉溶于水中，再向該水溶液中加入羥基乙腈，混合并在室溫下放置。待羥基乙腈反應完全后，向該反應物中加入稀的氫氧化鈉水溶液，立即加熱至95℃之后，保溫反應30min，得到鈉鹽溶液，用濃鹽酸酸化而得產品。反應式如下：
H2NCH2COOH+HOCH2CN→HOOCH2C-NH-CH2CN→(NaOH)→HN(CH2COONa)2
HN(CH2COONa)2→(HCl)→HN(CH2COOH)2
1.7 液氨和羥基乙腈法
此法是以羥基乙腈為原料，經氨解、水解和酸化等制得亞氨基二乙酸。反應方程式如下：
NH3+2HOCH2CN→HN(CH2CN)2+H2O
HN(CH2CN)2+2H2O+2NaOH→HN(CH2COONa)2+2NH3
HN(CH2COONa)2+H2SO4→HN(CH2COOH)2+Na2SO4
該法以羥基乙腈為原料，能耗低，對環境友好。四川天然氣化工研究院對此工藝做過大量的研究，但結果不理想，收率低。這一工藝的研究還有待繼續。
1.8 氮川三乙酸分解法
氮川三乙酸分解法是以氯乙酸為原料先行制得氮川三乙酸，氮川三乙酸再在高溫條件(140-150℃)下用濃硫酸脫去乙羧基而得到亞氨基二乙酸，也可以在合適的催化劑(如Pd/C)、較低溫度條件下制得亞氨基二乙酸。反應方程式如下：
N(CH2COOH)3→(濃H2SO4)→HN(CH2COOH)3
N(CH2COOH)3→(pd/C)→HN(CH2COOH)2
本法原料易得，技術成熟，雖然步驟較多，但在技術經濟上仍然具有合理性及深入研究的價值。
1.9 二乙醇胺脫氫氧化法
從二十世紀90年代起，國外已經開始利用二乙醇，胺脫氫氧化法制備亞氨基二乙酸。該法是在強堿性水溶液中和銅為活性組分的催化劑作用下，二乙醇胺催化脫氫制得亞氨基二乙酸鹽。亞氨基二乙酸鹽經鹽酸酸化或雙極性膜電滲析即得亞氨基二乙酸。反應方程式如下：
HN(CH2CH2OH)2+NaOH→(Raney Cu)→HN(CH2CH2COONa)2+H2↑
HN(CH2COONa)2+HCl→HN(CH2COOH)2+NaCl
HN(CH2COONa)2→(雙極性膜電滲析)→HN(CH2COOH)2
1.10 單乙醇胺脫氫氧化法
將單乙醇胺原料與氰化物源和甲醛源接觸，形成N-氰甲基化的單乙醇胺中間體，再將N-氰甲基化的單乙醇胺的中間體與氫氧化物源和含金屬的催化劑接觸，形成亞氨基二乙酸化合物。反應方程式如下：
NH2CH2CH2OH+HCN+HCHO→(pH=9-10)→CNCH2NHCH2CH2OH
CNCH2NHCH2CH2OH→(水解)→HOOCCH2NHCH2CH2OH
CNCH2NHCH2CH2OH→HOOCCH2NHCH2CH2OH
HOOCCH2HCH2CH2OH→(脫氫)→NH(CH2OONa)2
NH(CH2COONa)2→(H2SO4)NH(CH2COOH)2
2 亞氨基二乙酸的應用
2.1 農藥工業
亞氨基二乙酸在農藥工業上主要用于生產除草劑草甘膦。亞氨基二乙酸與三氯化磷(或亞磷酸)、甲醛在酸性條件下反應生成雙甘膦，再經雙氧水或氧氣氧化得到草甘膦。草甘膦是除草活性最強的內吸傳導型廣譜有機磷農藥之一，能有效控制80余種危害較大的雜草的生長。因其具有低毒、易分解、強效、無殘留等優點，已被美國政府評為最優秀的農藥之一，成為全球產量最大的除草劑品種。
美國孟山都公司最早采用亞氨基二乙酸法生產草甘膦，此法收率高，廢水少，適宜大規模高效率運行，產品競爭能力強。我國傳統合成工藝多采用氯乙酸氨解制備甘氨酸，然后再合成草甘膦，生產成本高，無法與國外產品進行競爭。目前國內生產廠家多采用烷基酯法合成草甘膦，但由于三廢等原因，產品質量差，不能達到亞氨基二乙酸路線的高品質產品，在歐美等發達國家不能取得登記。
2.2 染料工業
利用其螯合性，亞氨基二乙酸作為無色配位體可用于合成新型偶氮基鉻絡合染料；與季銨鹽結合而生成的新型兩性鉻絡合品紅染料，是彩色感光材料的一種顯色劑；與甲醛、羧酸酐、酚類化合物反應得到酚類衍生物，在金屬離子比色分析中能提供色團。亞氨基二乙酸還可用于印刷線路板預涂焊劑中的鏊合劑組分。由于其下游產品均為發展型的新型染料，預計今后需求量增加幅度較大。
2.3 水處理行業
在水處理行業中，將亞氨基二乙酸或其水溶性鹽與其它鏊合物配合，可以螯合鈣、鎂離子。以亞氨基二乙酸為原料合成的表面活性化合物，可以作為鹽水系統換熱器的阻垢劑。以亞氨基二乙酸為官能團，引入不同的聚合體系中，可得到各種陽離子交換樹脂，這些樹脂可應用于處理電解廢水、核工業堿性廢水和反應堆廢水，去除或回收其中的金屬離子，用于離子膜法氯堿企業原料鹽水溶液的處理，去除其中的鈣、鎂及其它的重金屬離子。一種側鏈上帶有亞氨基二乙酸螯合官能團的多孔濾膜，可同時去除水溶液中的金屬離子和非金屬離子物質，廣泛用于電子、醫療、制藥等領域的工藝水處理。
2.4 精細化工中間體
亞氨基二乙酸是一種重要的精細化工中間體。它的某些衍生物也具有螯合性，可用于配制醫療診斷試劑、硬表面清洗劑等。亞氨基二乙酸與三氯化磷、甲醛反應生成的雙甘膦，除用于生產草甘膦外，還可作為普通水泥的緩凝劑，或作為水處理系統的一種對鈣不敏感的阻垢劑。亞氨基二乙酸的中間產物亞氨基二乙腈可用于合成2-氨基吡嗪和吡嗪。亞氨基二乙酸與烯基琥珀酰亞胺的反應產物，是一種燃油清凈劑。亞氨基二乙酸還可用于合成順-鉑絡合物及順-鉑類抗癌藥物。亞氨基二乙酸與甲醛、羧酸酐、酚類化合物反應而生成的某種酚類衍生物，在金屬離子比色分析中能提供助色團。
2.5 其它
亞氨基二乙酸能固定酶、抗體等生物活性分子，瓊脂糖-亞氨基二乙酸固定化金屬親和樹脂可用于蛋白質提純。亞氨基二乙酸也可以用于合成氨基羧酸型螯合樹脂，這種樹脂是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物經氯甲基化后，與亞氨基-二乙酸反應而制得。此外，亞氨基二乙酸與對苯二甲酸一起與小于C8的二元醇共聚，可得到特性黏度為0.5-1.5Pa·s的聚酯樹脂。