乙酰丙酮生產工藝
可采用不同的工藝路線:
丙酮與乙烯酮反應或乙酐與丙酮縮合或丙酮與乙酸乙酯縮合。
丙酮與乙烯酮的反應的過程,實際上是以丙酮為原料,經乙烯酮、乙酸異丙烯酯,再經轉化而得乙酰丙酮;
工藝過程如下:將含有1/1000二硫化碳的丙酮氣化后引入780-800℃的裂化爐,使之生成乙烯酮(或冰醋酸經氣化磷酸三乙酯催化劑存在下,以氨為穩定劑,經700℃裂化爐裂解為乙烯酮),乙烯酮用丙酮吸收,在硫酸或乙酰磺酰存在下,于61-71℃使之與乙酸反應生成乙酸異丙烯酯,經分餾提純后,乙酸異丙稀酯純度可達93-95%以上。
再將乙酸異丙烯酯氣化,引入預熱至560-570℃轉化爐,經分子重排生成乙酰丙酮,經冷凝,分餾提純得成品。每噸產品消耗丙酮約2700kg。丙酮與乙酸乙酯縮合的過程是在金屬鈉存在下進行的。
操作示例1在冷卻的燒杯中加入120ml精制的乙酸乙酯和32ml氨氣。在氨基鈉加完后,在冰水中不停振搖24h后,在室溫下放置過夜。次日加入100g冰,繼而加入同量的冰水,取其水層,加入稀硫酸使呈酸性。在此溶液中加入飽和乙酸銅溶液(將40g粉末狀乙酸銅加一定量的熱水溶解而成),使乙酰丙酮形成銅鹽析出。
如反應液為堿性,可加入少量乙酸。過2-3h后,將青灰色乙酰丙酮抽濾,用水洗滌兩次,直接移入分液漏斗中,加乙醚不斷振搖,同時加入50ml4N硫酸使其分解。取乙醚溶液,再用乙醚萃取酸層中的乙酰丙酮,合并兩次乙醚溶液,用氯化鈣干燥。將乙醚蒸去殘留物繼續蒸餾,收集125-140℃餾分。再于135-140℃精留,收量約15-20g。沸點139℃。
操作示例2 在1500ml圓底燒瓶中,加入金屬鈉25g及20ml乙醚,再加入225ml用冷卻劑冷卻過的乙酸乙酯。在冷卻和不斷攪拌下加73ml丙酮。在室溫放置4h,加入400ml水,將水上層的乙酸乙酯分離,水層用乙酸中和,然后加入乙酸銅溶液(125g乙酸銅溶于1500ml水)即生成綠色的乙酰丙酮螯合物。放置2-3h后,沉淀完全,過濾。
將沉淀懸浮于乙醚中,用50ml40%稀硫酸振蕩,乙醚層用氯化鈣干燥。蒸去乙醚,把殘留的油狀分餾,收集124-140℃餾分,再分餾,收集139-140℃餾分。乙酐和丙酮的縮合反應是在三氟化硼催化下進行的此法收率較高。
乙酰丙酮的精制方法:將約20ml乙酰丙酮粗品溶于80ml苯中,然后與等體積的蒸餾水振蕩3h。易溶于水的乙酸分配到水相中,而乙酰丙酮則易溶于苯中。苯相中的乙酰丙酮可直接應用,也可將苯蒸餾除。
乙酸裂解生成的乙酰酮用丙酮吸收,在硫酸或乙酰磺酰乙酸存在下,于67~71℃使之生成乙酸異丙烯酯,經分離提純后,在500~600℃下經分子重排生成乙酰丙酮,最后分餾提純得成品。