（1）由對氨基苯磺酸經重氮化；消除而得將對氨基苯磺酸、鹽酸加入水中，冷卻至20℃以下，滴加亞硝酸鈉溶液，反應到終點即得重氮液。另將硫酸銅；氯化鈉加入約80℃的水中，待全部溶解后滴加堿性亞硫酸鈉溶液。加畢反應20min，冷至室溫，靜置，將沉淀用傾瀉法清洗，加鹽酸溶解，冷至0℃以下，滴加上述重氮液，即生成對氯苯磺酸。將反應液升溫至80℃，加食鹽鹽析，過濾可得對氯苯磺酸鈉。

（2）由氯苯經磺化而得在反應鍋內加入98%濃硫酸及10%發煙硫酸，攪拌15min，逐漸加入干燥的氯苯，在95-100℃攪拌反應5h，檢查磺化終點。到達終點時反應物酸度不大于70%，能在水中溶解完全。