其制備方法有以下幾種。
對氯甲苯法
將對氯甲苯和催化劑ZrCl4放入反應器,通氯氣進行氯化反應,控制通氯氣的量至反應結束,停止反應,得到的反應物含有2,4-二氯甲苯85.1％,如果以FeCl3為催化劑在10～15℃進行氯化反應到溶液相對密度為1.025,生成物中有2,4-二氯甲苯和3,4-二氯甲苯,兩組分質量比為100∶30。氯化完畢后用水洗至中性,并用10％NaOH溶液在100～110℃下處理以除去其他雜物,經處理后的氯化物在高效精餾塔進行精餾分離(2,4-二氯甲苯b.p.200℃,3,4-二氯甲苯b.p.207℃)。2,4-二氯甲苯和3,4-二氯甲苯的收率分別為64.4％和1 9.8％。
鄰氯甲苯法
鄰氯甲苯以氯化硫酰為氯化劑在142～196℃下進行氯化反應,生成物有2,4-二氯甲苯和2,3-二氯甲苯,還有未反應的原料,其組成分別為55％、6％、39％。經過蒸餾(2,4-二氯甲苯b.p.200℃,2,3-二氯甲苯b.p.207～208℃,鄰氯甲苯b.p.157～159℃)分離得到2,4-二氯甲苯。
鄰硝基甲苯法
鄰硝基甲苯在FeCl3催化劑存在下于35～40℃進行氯化反應,當反應物相對密度達1.320(15℃),將物料洗至中性,反應物中有原料15％、2-氯-6-硝基甲苯49％、4-氯-2-硝基甲苯21％,還有15％多氯化物,經過精餾及結晶處理,得到2-氯-6-硝基甲苯和4-氯-2-硝基甲苯,收率分別為50％和30％以上,4-氯-2-硝基甲苯經加氫還原反應、水蒸氣蒸餾得4-氯-2-氨基甲苯,再進行重氮化和加入CH2Cl2進行Sandmeyer反應而得到2,4-二氯甲苯。該方法用于生產2-氯-6-硝基甲苯(用于除草劑二氯喹啉酸中間體)的副產4-氯-2-硝基甲苯。
2,4-二氨基甲苯法
2,4-二氨基甲苯在NaNO2和鹽酸存在下進行重氮化反應,然后在Cu2Cl2存在下進行Sandmeyer反應而得到2,4-二氯甲苯。
3-氯-4-甲基苯胺法
3-氯-4-甲基苯胺和鹽酸加到反應釜中,在3～5℃滴加NaNO2水溶液,在2～3h內滴加完,進行重氮化反應,然后將重氮化液在2～5℃滴加入含有Cu2Cl2的鹽酸溶液進行Sandmeyer反應,得到2,4-二氯甲苯。
以上幾種方法中,采用對氯甲苯和鄰氯甲苯為原料生成的氯化物中雜質多,且沸點相近,要采用高效精餾塔分餾,才能得到98％以上的2,4-二氯甲苯。這兩種方法操作難度大,設備投資費用大。2,4-二氨基甲苯法不適宜工業化,而鄰硝基甲苯法和3-氯-4-甲基苯胺法制備2,4-二氯甲苯基本原理相同,都是要通過重氮化和Sandmeyer反應的,存在廢水較多的缺點。
鄰硝基甲苯法聯產2-氯-6-硝基甲苯,進一步還原得到2-氯-6-氨基甲苯,是生產除草劑二氯喹啉酸的重要中間體。