N-苯基馬來酰亞胺的生產
N-苯基馬來酰亞胺(N-Phenylmaleimide)簡稱NPMI，外觀為淺黃色片狀晶體，分子式C10H7NO2，分子量為173.17，熔點為88-90℃，難溶于水，易溶于乙醇、丙酮和甲苯等有機溶劑。N-苯基馬來酰亞胺是一種強的親二烯體，從其結構上可以看出，它是一種具有1,2-二取代乙烯基結構的五元環狀單體，將其嵌入高分子鏈中可以增加鏈的內旋阻力，從而提高聚合物的耐熱性。日本觸媒化學公司經過10多年對樹脂改性劑的研究開發，于1981年將N-苯基馬來酰亞胺作為ABS樹脂的耐熱改性劑，N-苯基馬來酰亞胺改性的ABS樹脂不僅其耐熱性能有較大的提高，而且其加工性、相容性、耐沖擊性能均保持良好。另外，將N-苯基馬來酰亞胺添加到聚氯乙烯(PVC)樹脂中，可以使其軟化溫度和熱變形溫度提高，其加工性能也有明顯的改善。N-苯基馬來酰亞胺除了作為改性劑之外，還可用作聚丙烯(PP)、聚氯乙烯的交聯劑，用于制造粘合劑，改善金屬和橡膠的粘合作用，還可用作農藥、醫藥的原料，如殺蟲劑和殺菌劑等。目前，日本觸媒公司、三井東壓公司、日立化成公司等都已經建立工業化生產裝置，陶氏化學公司和巴斯夫以及孟山都公司早已有耐熱型ABS樹脂商品投放市場。我國ABS樹脂近年來發展很快，但汽車、電子等行業需要的耐熱型產品仍主要依賴進口解決，作為ABS樹脂耐熱改性劑的N-苯基馬來酰亞胺研究開發也起步較晚，到目前為止，也只有蘭州石油化工公司有機廠、清華紫光及西北化工研究院等少數幾個廠家生產，產量遠遠不能滿足國內實際生產的需求，開發利用前景廣闊。
1 N-苯基馬來酰亞胺的生產方法
目前，N-苯基馬來酰亞胺(NPMI)的合成方法主要有一步法、醋酐法、共沸法以及酯化法等。
1.1 一步法
一步法是制備N-苯基馬來酰亞胺的最早方法。將順酐與苯胺在甲苯(反應溫度90℃)或二甲苯溶劑(反應溫度為170-180℃)中反應數小時，然后經冷卻、過濾、洗滌、干燥、重結晶得到N-苯基馬來酰亞胺產品。該方法由于反應條件難以控制，NMPI的收率很低，只有5%-8%，大部分的中間產物生成了黑色樹脂狀物，因此沒有實際應用價值。
1.2 醋酐法
該法是在溶劑存在下，將順酐以及苯胺以1：1-1.1(物質的量比)投料，在常溫下反應生成中間體N-苯基馬來酰胺酸，然后以醋酸酐作脫水劑，醋酸鈉為催化劑，在低于100℃下進行脫水閉環反應生成N-苯基馬來酰亞胺，由該法制得的NPMI收率可以達到60%-85%，生成物用水作沉淀劑，后處理十分簡單。據報道，采用此方法的生產廠家主要有美國杜邦公司(用丙酮作溶劑)、美國Eastman Kodak公司(用乙酸作溶劑)，該工藝的優點是溶劑無毒且便于回收利用，缺點是需要使用化學計量下的脫水劑醋酐，溶劑回收率不高，成本較高，目前主要用于實驗室制備NPMI。
1.3 共沸法
該方法以順酐和苯胺為原料，在有機溶劑中進行反應生成N-苯基馬來酰胺酸，然后再在催化劑作用下脫水環化生成NPMI，該法是目前工業上生產NPMI的主要方法。脫水環化所用的催化劑主要有兩大類，一類是強酸催化劑，另一類是鋅或錫及其化合物作為催化劑。
1.3.1 以強酸作為環化脫水催化劑
環化脫水所用的酸催化劑可以是硫酸、對甲苯磺酸、磷酸、磷酸酐、三氯醋酸和三氟醋酸等，最常用的是硫酸和磷酸。
(1)硫酸作為脫水環化催化劑。在用硫酸作為催化劑時，在帶有攪拌器，分液漏斗，回流冷凝器以及水分離器等的1升反應器中，加入順酐51.5g(0.525mol)，硫酸2.5g(0.026mol)以及混合二甲苯400g。將反應器中的物料加熱，當溶劑開始回流時，開始從分液漏斗滴入苯胺的二甲苯溶液。該苯胺溶液是將46.5g苯胺(0.5mol)溶入100g混合二甲苯。大約滴6小時，滴完之后再反應半小時。在滴加苯胺溶液過程中可以看到反應生成的水餾出。分水器中全部反應生成的水為9.1g。反應結束后，過濾出不溶物。將反應生成液導入中和裝置。中和裝置由原料槽、原料泵、回轉圓盤型對流抽出機、pH調節器、中和槽及水相循環泵等組成。將反應生成液導入原料槽，用原料泵按300mL/h速度從抽出機下口供給原料。從抽出機上口將20%Na2SO4水溶液(pH6-8)按600ml/h的速度供給，進行抽出操作。抽出含有酸催化劑、未反應的馬來酸和馬來酸酐溶液，將其導入中和槽。用13%NaOH水溶液中和至pH=7。中和的溶液導入抽出機進行循環。從抽出機的上口排出一部分生成物。用分液漏斗的蒸餾水進行洗滌，直至pH值不發生變化。將除去催化劑的反應生成液加入2,4-二特丁基對苯二酚0.09g，將溶劑二甲苯蒸出，得以NPMI為主要成份的濃縮物87.5g。再將濃縮物進行薄膜蒸餾。在0.08MPa、170℃壁溫下得NPMI產品82.1g。
(2)磷酸作為脫水環化催化劑。用磷酸作為脫水環化的催化劑，在帶有溫度計、分水器、冷凝器、分液漏斗、攪拌器的反應器中，加入200g二甲苯和20g正磷酸。將反應器中的溶液加熱到130℃。另將50g苯胺和47g馬來酸酐在70℃混溶，并滴流加入反應器中。縮合反應生成的水被二甲苯攜帶蒸出，滴加到終點時攜出8.7g水。再向反應器加入11g馬來酐，繼續反應4小時。然后停止攪拌。反應中生成的副產物不溶于體系，并與催化劑和二甲苯相分層。將二甲苯相與催化劑相分離后，在減壓下蒸出二甲苯，獲得391g黃色固體物質，其中NPMI的含量為93.4%(質量)。
1.3.2 以鋅或錫及其化合物為環化脫水催化劑
用鋅或錫及其化合物作為環化脫水催化劑的方法是在含有能與水形成共沸物的有機溶劑及極性溶劑的混合溶劑中進行N-苯基馬來酰胺酸的熱脫水，同時共沸蒸餾反應生成的水進行脫水環化。對反應機理的研究表明，配位的鋅或錫鹽的催化作用是N-取代馬來酰胺酸，與鋅鹽或錫鹽形成鹽配位活化。因此，在空間上易于進行分子間環亞胺化反應。通過加熱，快速脫水得到N-取代馬來酰亞胺。選擇性很高。
(1)錫或錫化合物作為催化劑。所用的催化劑為金屬錫、氧化錫、馬來酰胺酸的錫鹽和能形成馬來酰胺酸錫鹽的錫化合物。金屬錫和錫氧化物作催化劑時，反應體系中形成馬來酰胺酸鹽。對金屬錫和錫粉沒有特別限制。二價錫氧化物在反應中起催化作用。四價錫氧化物催化活性很差，但不影響反應。向裝備有水分離器、回流冷凝管、攪拌器和溫度計的300ml燒瓶中，加入15.44g馬來酐,70ml二甲苯和10ml二甲基甲酰胺。溶液80℃時加入13.97g苯胺和20ml二甲苯混合物，攪拌15分鐘，放置15分鐘得N-苯基馬來酰胺酸(白色漿狀物)。再加入0.530g氧化錫，攪拌，加熱回流。反應生成的水通過共沸蒸餾除去。在140℃左右反應進行3.5小時。隨著脫水反應進行,N-苯基馬來酰胺酸(白色漿狀物)逐漸溶解，變成桔黃色溶液。隨著溫度降低，催化劑組份從溶液中沉淀出來。減壓蒸餾收回溶劑，用熱的環己烷萃取殘存物。萃取后的溶液連續濃縮、干燥，得到22.88g提取物。通過液相色譜分析，為N-苯基馬來酰胺，純度為98.3%。
(2)鋅或鋅化合物作為催化劑。用作催化劑的金屬鋅可以為任何物理形式，例如粉末、粒狀、塊狀、帶狀或片狀。各種鋅化合物也可作為催化劑.，只要在反應中能生成馬來酰胺酸鋅。制備N-苯基馬來酰亞胺時，將N-苯基馬來酰胺酸與水形成的有機溶劑和催化劑在反應前混合后，加入反應器中。然后加熱反應器，使溶劑回流一定時間，生成的水蒸餾出反應器。反應中馬來酰胺酸生成馬來酰亞胺。此方法不必單獨制備原料(N-苯基馬來酰酸)。一般是將馬來酐溶于共沸溶劑及極性溶劑的混合物中，加入苯胺制備N-苯基馬來酰胺酸。將催化劑加入N-苯基馬來酰胺酸(漿狀物)中，加熱回流進行脫水反應。反應結束后，將反應產物導入蒸發器中，加熱回收溶劑。再進行萃取結晶或蒸餾。得到純度為90%-100%的NMPI。向裝備有水分離器、回流冷凝器、攪拌器和溫度計的300ml燒瓶中加入15.44g馬來酐、70ml二甲苯和10ml二甲基甲酰胺。溶液80℃時，加入13.97g苯胺和20ml二甲苯。以一定的速度攪拌15分鐘，再放置15分鐘。制得N-苯基馬來酰胺酸(白色漿狀物)。向此漿狀物中加入2.04gN-苯基馬來酰胺酸鋅和二甲基甲酰胺。將混合物加熱回流，同時攪拌。反應生成的水通過共沸蒸餾除去。在140℃反應進行3.5小時。隨著反應的進行，馬來酰胺酸(白色漿狀物)逐漸溶解，變為桔黃色溶液。催化劑組份沉淀后，通過減壓蒸餾回收溶劑。殘余物用熱的環己烷萃取，萃取后的溶液繼續濃縮得到22.3g提取物。通過液相色譜確定為N-苯基馬來酰亞胺(黃色針狀結晶)，純度為99.2%。
強酸作為催化劑的合成反應后，反應液要反復水洗，操作非常復雜且存在處理廢液的問題。該方法有副產物生成，制備高純度的NPMI要用溶劑精制或用蒸餾法分離精制。用鋅或錫及其化合物作為催化劑的合成方法選擇性較好。有機相的分離較容易，而且不存在酸催化劑污染產品的問題。產品精制容易進行，不存在處理污水問題，目前國外主要采用該工藝進行生產。
1.4 酯化法
以硫酸為催化劑，將順酐與苯胺反應生成的中間體N-苯基馬來酰胺酸與醇進行酯化反應，生成馬來酰胺酸單酯，同時除去生成的水，然后再以磷酸作催化劑，加入甲苯溶劑，使生成的酯繼續反應成環制得NPMI，收率可以達到87%左右，但該方法的步驟較多，成本較高，目前還沒有實現工業化生產。