目前合成萘酚的主要方法有：磺化堿熔法、α-萘胺水解法、四氫萘法、電化法、異丙萘法、過氧化氫法等，存在著生產工藝復雜、流程長、難以工業化、設備腐蝕嚴重、三廢多、環境污染大等缺陷。現在急需一種清潔的生產方法來代替當前應用最廣的磺化堿熔法。20世紀60年代以來，科學工作者在苯直接羥基化合成苯酚的研究方面，取得了一定成果，采用的羥基化劑主要包括：硝酸、N₂O和H₂O₂等。硝酸和N₂O都會造成環境污染，H₂O₂是無污染的綠色氧化劑，具有良好的應用前景。關鍵在催化劑的選擇，如芬頓試劑，負載型鐵基復合金屬氧化物，TS系列分子篩，于劍鋒等開發的易制備、價格低廉的鐵酸鎘、鐵酸鋅、鐵酸鎂等，發現它們在苯酚羥基化反應中也顯示出很好的催化性能。

    筆者選用具有尖晶石結構的鐵酸鎂為催化劑，用雙氧水對萘直接羥基化制萘酚的反應進行了研究。該法工藝簡單，原料易得，而且沒有三廢。

    1  實驗

    1.1  藥品與儀器

    硝酸鐵、硝酸鎂、三氯化鐵：北京雙環化學試劑廠；氨水：成都市聯合化工試劑研究所；硫酸、30%過氧化氫、氫氧化鈉、二氧化錳：廣東汕頭市西隴化工廠；萘、丙酮、無水乙醇：長沙市分路口化學試劑廠；所有試劑均為AR。

    DF-101B集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市英峪予華儀器廠)、玻璃磨口儀器一套(天津玻化)、AVA-TAR-370紅外光譜儀(US-Nicolet)、D/max1400型X射線衍射儀(日本島津制作所)。

    1.2  實驗步驟

    1.2.1  催化劑的制備

    采用共沉淀法制備該催化劑。取86 g Fe(NO₃)，·9H₂O，31 g Mg(NO₃)₂·6h₂O溶于水中后，攪拌均勻。滴入250mL氨水，攪拌，老化。再經過濾，反復洗滌除去大部分NH⁴⁺。然后在120℃干燥，磨細，再放到馬弗爐中于600℃焙燒制得鐵酸鎂催化劑。

    1.2.2  催化劑的表征

    樣品的XRD測試在D/max1400型X射線衍射儀上進行，CuKα為射線源，記錄范圍20-70°。紅外光譜采用AVATAR-370型紅外光譜儀測試，掃描范圍400，1300 cm^-1，KBr壓片。

    1.2.3  萘的羥基化反應

    將萘6.4 g、30mL丙酮加入到三口燒瓶中，用恒溫磁力攪拌機攪拌溶解。裝上直形冷凝管和溫度計，加入0.4g催化劑，升溫并恒定在65℃，然后用滴液漏斗慢慢滴加15 mL 30 % H₂O₂，反應8 h，停止加熱和攪拌，靜置冷卻，有固體析出。補加少量丙酮溶解，抽濾，除去催化劑，干燥后取濾液。用MnO₂檢驗是否含H₂O₂(如含有則應加少量MnO₂先除去H₂0₂，再抽濾除去MnO₂，然后再進行蒸餾)。將濾液倒入圓底燒瓶，進行蒸餾，支管溫度為56-60℃，除去溶劑。靜置冷卻，出現大量固體，加入適量10%NaOH溶液，振蕩，由于萘不溶于堿溶液，抽濾除去萘。取濾液，慢慢加入稀H₂SO₄中和至酸性。濾液顏色褪去，變濁，靜置，固體析出，抽濾，干燥得產品，計算產率。

    1.2.4  產品的定性檢測

    取少許產品用乙醇進行溶解，滴加幾滴三氯化鐵溶液，觀察溶液顏色的變化，1-萘酚遇三氯化鐵顯紫色，2-萘酚遇三氯化鐵顯綠色，發現溶液顏色變為深紫色，證明有萘酚生成。還對合成的產品進行了紅外光譜的檢測(KBr壓片法)，測得譜圖與標準譜圖基本一致。

    2  結果與討論

    2.1  催化劑的結構表征

    自制催化劑樣品的XRD譜圖在2θ=30.1°，35.5°，37.0°，431°，53.4°，56.8°，62.5°處出現尖銳的特征峰，這與文獻一致，證實了自制催化劑具有尖晶石結構，而與α-Fe₂O₃及M的XRD譜明顯不同。同時，在2θ=24.3°，33.2°，41.1°，49.5°，64.3°處也出現了弱的衍射峰，表明在自制的鐵酸鎂的尖晶石結構中含有少量的α-Fe₂O₃雜相。由于M具有和尖晶石結構相同的對稱群，且晶胞參數恰好是其一半，故在MgFe₂O₄尖晶石結構中，無法檢測到M獨立相的存在。

    從自制催化劑樣品的IR譜可以看到，在558cm^-1和536cm^-1處出現吸收峰，前者為尖晶石結構的鐵酸鎂的Fe-O吸收峰，而后者為α-Fe₂O₃的Fe-O鍵紅外吸收峰，這與XRD分析結果一致。

    2.2  溶劑對萘羥基化反應的影響

    溶劑對萘與過氧化氫的羥基化反應具有重要影響，加入適當溶劑不僅可以有效縮短反應的誘導期，而且還可以提高反應性能。丙酮能同時溶解雙氧水和萘，另有文獻報道，水的存在有利于門由基·OH的形成，能促進羥基化反應的進行。因此，筆者選擇在丙酮、水、不加溶劑3種情況下，其它條件不變，按實驗步驟1.2.3進行實驗，結果見表1。

    表1  溶劑對萘羥基化反應的影響

    從表1可以看出，以丙酮為溶劑，進行萘的羥基化反應，同以水為溶劑和沒有溶劑的萘羥基化反應進行比較，反應性能得到提高。且采用丙酮作溶劑時的萘酚的產率最高，而以水作溶劑或沒有溶劑時，萘酚的產率很低，反應速度慢，這是由于以水作溶劑或沒有溶劑時，反應體系中存在油相和水相兩個液相，油相中的萘分子難以進入水相，水相中的過氧化氫進入油相的量也很低，致使萘和過氧化氫不能很好接觸而產率低。

    2.3  過氧化氫與萘摩爾比對萘羥基化反應的影響

    按實驗步驟1.2.3只改變過氧化氫與萘進料摩爾比，其它條件不變進行實驗考察進料摩爾比對萘羥基化的影響，結果見表2。隨著過氧化氫與萘摩爾比的增加，萘酚產率增加，但進料比超過1.00后產率反而下降，這可能是產物進一步氧化生成副產物所致，因此最佳的過氧化氫與萘摩爾比為1.00。

    表2  過氧化氫與萘摩爾比對萘羥基化反應的影響

    2.4  催化劑用量對萘羥基化反應的影響

    催化劑用量的多少對萘羥基化反應有重要的影響，按實驗步驟1.2.3只改變催化劑用量，其它條件不變進行實驗，結果見表3。

    表3  催化劑用量對萘羥基化反應的影響

    從表3可以看出，隨著催化劑用量的增加，萘酚的產率逐漸增加，當催化劑用量超過m(C₁₀H₈)/m(催化劑)=16.0時，萘酚的產率增加不大。因此，最佳的催化劑用量為m(C₁₀H₈)/m(催化劑)=16.0。

    2.5  反應時間和反應溫度對萘羥基化反應的影響

    反應時間和反應溫度對合成反應都有一定的影響。按實驗步驟1.2.3只改變反應時間或反應溫度，其它條件不變進行實驗，結果分別見圖1和圖2(略)所示。

    由圖1可見，隨著反應時間的增加，萘酚的產率不斷增加，但當反應時間超過8 h后，產率增加不明顯，所以最佳反應時間為8h。

    由圖2(略)可見，隨著反應溫度的升高，萘酚的產率不斷增加，但當反應溫度超過65℃后，產率反而略有減少，這可能是溫度過高加速了雙氧水分解；所以最佳反應溫度為65℃。

    3  結論

    (1)首次選用具有尖晶石結構的鐵酸鎂為催化劑，以過氧化氫為氧化劑，實現了萘直接羥基化制取萘酚，是一種理想的環保方法，該法工藝簡單、原料易得，而且沒有三廢。

    (2)優化了萘直接羥基化制取萘酚的工藝條件：以丙酮為溶劑，n(H₂O₂)/n(C₁₀H₈)=1.0，m(C₁₀H₈)/m(催化劑)=16.0，應時間為8 h，反應溫度為65℃，最高產率可達12.6%。