蒽醌論文

蒽醌合成方法的研究進展

摘要: 綜述了重要中間體蒽醌的應用以及傳統工業生產方法, 評價了苯酐法、氧化法及萘醌法等各種方法的優缺點。介紹了采用苯酐為起始原料通過兩步法或一步法合成蒽醌的研究新進展, 認為沸石分子篩催化劑可使蒽醌的合成過程綠色化, 并可再生重復使用, 具有很好的發展前景。

關鍵詞: 蒽醌; 苯酐法; 鄰苯甲酰苯甲酸; 一步法

蒽醌是合成蒽醌系染料及中間體的主要原料。以蒽醌為原料, 經磺化、氯化、硝化等, 可得到應用范圍很廣的染料中間體, 用于生產蒽醌系分散染料、酸性染料、活性染料、還原染料等, 形成色譜全、性能好的染料類別, 據統計, 蒽醌染料有400 多個品種, 在合成染料領 [1] 域中占有十分重要的地位。

蒽醌還可用作造紙制漿蒸煮劑。紙漿在制造過程中需用木材加 NaOH 及Na2S進行蒸解。蒽醌及其衍生物四氫蒽醌對纖維素在高溫、強堿作用下的分解具有抑制作用, 而對脫木質素則有促進作用。其結果可降低蒸解溫度, 縮短蒸解時間, 減少堿劑。目前, 使用蒽醌添加劑的造紙廠越來越多, 蒽醌作為蒸煮添加劑的用量也在大幅度增加 [2] [3] 。另外, 蒽醌化合物還可用于高濃度過氧化氫的生產 ; 在化肥工業中用于制造脫硫劑蒽 [4] [5] 醌二磺酸鈉 ; 近年來還發現了蒽醌及其衍生物對腫瘤有抑制作用。

1 蒽醌的工業生產方法在第一次世界大戰前, 蒽醌產量很小, 僅有以重鉻酸鈉將蒽氧化為蒽醌的一種生產方法。四十年代發展了蒽的氣相催化氧化法。后來, 在美國開始廣泛采用苯酐法。近年來, 又發展了萘醌法和苯乙烯法。

1.1 苯酐法苯酐法是由鄰苯二甲酸酐(PhA)和苯在三氯化鋁的存在下, 縮合成鄰苯甲酰苯甲酸(OBB 酸), 鄰苯甲酰苯甲酸再用濃硫酸脫水生成蒽醌(AQ)。該法也稱為付-克法, 其反應式如下: 苯酐法是最古老的蒽醌生產方法。它的突出優點是原料來源充分, 價格低廉, 工藝流程簡單, 對設備無特殊要求, 易于建廠投產。由于對1mol 苯酐需用1mol三氯化鋁進行絡合, 又需消耗1mol 三氯化鋁與生成的OBB 酸成鹽, 因此耗用大量的三氯化鋁。而反應后的三氯化鋁也無法直接回收, 在加水分解后全部成無機鋁鹽進入廢水系統。同時在閉環中也需用大量硫酸, 由此產生廢酸。這兩者對三廢治理造成很大的壓力。為此, 工業發達國家已廢棄該工藝, 目前僅有我國大量采用苯酐法。此外, 印度也有少數工廠采用此法生產。

1.2 氧化法氧化法制蒽醌在工業發達國家是蒽醌的主要生產工藝。其特點是以煤焦油中分離得到的蒽為原料, 通過氣相催化氧化制得蒽醌。其反應式如下: 該工藝的特點是無三廢污染, 但主要缺點是該法受原料精蒽來源的限制。由于煤焦油中蒽含量很低, 分離蒽的工藝又十分復雜, 工程及設備要求高, 得到的精蒽價格偏高, 使生產蒽醌的總成本也偏高。該法在德國及英國均為唯一的蒽醌生產方法, 日本在80 年代也仍有一部分蒽醌產量來自氧化法。目前我國上海寶鋼煤焦油處理系統已引用國外技術, 正在建設氧化法生產蒽醌裝置。

1.3 萘醌法萘醌法是在50 年代由美國氰胺公司開發的。該法采用萘為原料, 經氣相氧化成1-萘-4-醌, 然后與丁二烯經Diels-Alder 反應制得四氫蒽醌, 再用液相氧化成蒽醌。該法的優點在于采用萘及丁二烯為原料, 擺脫了蒽資源的束縛。整個生產工藝以催化反應為主, 三廢量不大, 是一種在工藝上及成本上都可以與氧化法和苯酐法競爭的工藝。但該工藝在技術及工程方面要求較高。60年代末, 德國拜爾公司和瑞士汽巴嘉琪公司聯合投資, 70年代在德國北海岸建成染料中間體聯合企業, 其中蒽醌產量為15000T/Y, 。可惜得在建成不久, 硝基蒽醌生產線發生爆炸, 隨即又發現萘氧化成萘醌的重量收率過低, 必須使用大量萘在系統中循環, 因此技術經濟指標不高。為此即廢棄該工藝, 恢復氧化法生產蒽醌。

日本川崎 [9-12] 化成公司在總結上述萘醌法經驗后, 致力于對該工藝的改進。在1978 年首次建成改進后萘醌法的2000T/Y 工業裝置。在此基礎上, 又經不斷完善, 在1986 年建成7000T/Y 規模的萘醌法生產蒽醌裝置。

川崎萘醌法的特點是改進了萘氧化法, 使萘完全氧化成萘醌及苯酐, 通過水捕集分離鄰苯二甲酸后回收苯酐, 從而避免了萘大量循環而帶來的高能耗。其次是采用在高濃度堿液中進行四氫蒽醌的氧化, 粗產品蒽醌的純度即可達到98%以上, 并可制得造紙工業廣泛應用的四氫蒽醌溶液, 同時又聯產萘醌。由此可見, 川崎萘醌法確是蒽醌生產中可考慮的工藝。綜上所述, 工業已成熟的三種蒽醌生產方法各有其優缺點, 但采用苯酐法則具有很大的優越性。因此,從原料來源、工業成本及減少三廢污染三個方面考慮,對我國廣泛使用的苯酐法進行改進, 是一個有重大理論及實際意義的研究開發項目。

2 苯酐法合成蒽醌新工藝研究進展 80 年代以來, 國外已發表了不少以苯酐及苯為起始原料合成蒽醌的報導。報導中以專利為主, 論文則很少。研究的工藝主要分為兩類。

2.1 兩步法合成蒽醌兩步法合成蒽醌是指先合成鄰苯甲酰苯甲酸, 再脫水閉環生成蒽醌。這一類方法與傳統的苯酐法十分相似, 但第一步不再使用污染嚴重的三氯化鋁, 第二步也采用不同改進催化工藝進行高溫脫水閉環。

2.1.1 合成鄰苯甲酰苯甲酸法國PUCK 公司及Atochem 公司曾相繼發表三份專利劑, 以苯酐及苯為原料合成OBB 絡合物,其結構為: [13-15] , 以三氟化硼和氟化氫為催化絡合物用二氯甲烷在回流下進行分解, 制得OBB酸, OBB 酸的回收率為93.8%, 分解后 BF3 及HF 可循環使用, 從而克服了傳統用三氯化鋁時需加水分解絡合物, 造成大量鋁鹽流失的缺點和環境污染。但該法的缺點是BF3-HF 體系需在低溫下操作, 反應溫度雖為20℃, 卻需在較大壓力下進行, 涉及到一系列設備材質及裝置問題。總體來說PUCK 及Apothem 的工作提供了在Friedel-Crafts 反應合成蒽醌中可代替三氯化鋁并可回收的催化劑。

2.1.2 OBB 酸脫水閉環成蒽醌傳統的苯酐法在合成OBB 酸后在濃硫酸中脫水閉環得到蒽醌。為改進工藝, 避免三廢產生, 人們對脫水閉環所用的催化劑進行了大量研究。在研究BF3-HF 絡合物制備OBB 酸的基礎上,Apothem 公司在專利 [16] 中介紹了將OBB 酸與白土類催化劑( SiO2-Al2O3-Fe2O-CaO) 在400℃ 下共熱, 可得93%的蒽醌。但催化劑活性下降很快, 很難再生。M. Devic 等對一系列固體酸催化劑進行過研究, 認為符合閉環制蒽醌的催化劑應具有層狀結構, 并有強酸性中心。但所有評價的催化劑也很易失活, 套用次 [18] 數極低。俄羅斯學者S. A. Amitima 等采用活性膨潤土、載磷酸的硅藻土或是含氧化硅、 [19] [20] 氧化鋁的分子篩作為催化劑, 并申請了俄羅斯專利。巴斯夫(BASF)公司在專利中介紹了在管式反應器中進行的OBB 酸閉環成蒽醌的方法。采用直徑1.5mm 的45%Al2O3～55%SiO2 型催化劑進行催化。反應管加熱到330℃, 保持5mmHg, 以使蒽醌升華。OBB酸通過管后即可 [21] 成蒽醌, 收率為95%。美國DOW 公司在專利中介紹用強酸性離子交換樹脂, 使OBB 酸在鄰二氯苯中150℃下閉環。但OBB 酸轉化率僅為60%, 蒽醌選擇性為78%。在總結以上工作的基 [22] 礎上, G. Bram 等提出用微波加熱的方法, 使催化劑與OBB 酸的混合物克迅速的全面吸收熱量, 達到反應溫度。微波爐采用的為一般家用600w 微波爐, 加熱時間5 分鐘, 用天然膨潤土為催化劑。蒽醌收率最高可達97%, 而且催化劑失活后經再生處理可循環使用。 [17]

2.2 一步法合成蒽醌一步法合成蒽醌是指以苯酐和苯為原料在催化劑的作用下一步反應直接合成蒽醌的方法。其技術的關鍵在于合適的催化體系, 近二十幾年的研究結果表明,采用環境友好催化一步法合成蒽醌綜合了原料廉價易得、工藝簡單, 對環境無污染, 有很好的綠色工業化前景。

2.2.1 金屬氧化系催化劑日本三井東壓公司在專利 [23] 中介紹采用異鈦酸制得的氧化鈦(含TiO2 83.5%)在500℃下活化10 小時以后, 裝入石英反應管中。將苯酐與苯摩爾比為1:25, 并用大量二氧化碳作為稀釋劑, 在450℃下反應。結果是苯酐的轉化率為84%, 蒽醌收率為78%, 副產品二苯酮5%。若將反應溫度提高到520℃, 則苯酐轉化率可達95%, 蒽醌收率84%。橫山佳雄在專利[24]中介紹了采用共沉淀法制得復合型金屬氧化物催化劑。其組成為:M 26.4%, SiO264.6%, Cr2O3 90.0%, 在氮氣保護下活化4 小時。進料組分苯酐:苯摩爾比為1:10, 用大量氮氣稀釋, 反應溫度為430℃。其結果苯酐轉化率90%, 蒽醌收率88%,副產品二苯酮3%。在研究反應的同 [25] [26] 時也發表了有關催化反應器及產品蒽醌捕集方法的專利。由上述研究可見, 一步法可用多元組分的混合型金屬氧化物作為催化劑, 直接由苯酐及苯合成蒽醌。存在的問題是苯酐轉化率較低。

2.2.2 固體超強酸催化劑 liaszewski, Alane 等在專利中介紹了用硫酸或硫酸鹽改性后制成的ZeO2-SO42固體超強酸為催化劑制備蒽醌類化合物的方法, 反應采用間歇操作, 反應溫度為180～ 200℃, 壓力為1.0～1.5Mpa, 反應時間為3h。結果表明, 這類催化劑對由苯酐、甲苯合成2甲基蒽醌時, 苯酐轉化率為57%, 2- 甲基蒽醌選擇性57%,有43%是副產物鄰二(甲苯甲酰基) 苯。但用苯代替甲苯效果卻很差, 苯酐轉化率僅為5.2%。蒽醌的選擇性為49%, 但有51%是鄰 [28] 二(甲苯甲酰基)苯。隨后他們還研究了上述催化劑應用于氣相條件下苯和苯酐合成蒽醌的反應。反應條件為: 溫度350～550℃, 反應壓力0.001～20Mpa。苯酐的轉化率為81%, 蒽醌的選擇性為65%。但是在氣相條件下催化劑上發生的并不完全是苯和苯酐的的反應, 還有兩分子的苯酐合成蒽醌的反應, 此時, 苯的存在會成為一種生焦反應的前身物導致催化劑活性的降低, 并使副產物增多, 此時可采用其它氣體作載氣。 [27]

2.2.3 沸石分子篩催化劑日本三井東壓公司在專利中介紹用金屬鹽改性的分子篩合成蒽醌。采用的分子篩為日化精工公司的分子篩SK-40。用氯化鈰、氯化鋇或硝酸釷的水溶液將分子篩進行離子交換。得到用不同金屬離子改性的分子篩, 在550℃得反應溫度下, 反應物苯酐:苯的摩爾比為 [30] 1:25, 并用CO2 或N2 稀釋氣進行反應, 苯酐轉化率65%, 蒽醌選擇性高達92%。Wang 等對沸石分子篩及改性的沸石分子篩催化劑催化合成蒽醌進行了研究, 研究結果表明采用氣固多相催化反應進行苯與苯酐付- 克反應, 選擇適當改性的沸石分子篩催化劑, 在選定操作條件下苯酐轉化率可達59.1%, 蒽醌選擇性可達94.3%, 而鄰苯甲酰苯甲酸選擇性為5.7%, 后者經閉環脫水轉化為蒽醌,使蒽醌的收率增加。基于以上的研究, 我們開展了采用沸石分子篩催化劑催化液- 固多相催化的間歇式反應合成蒽醌類化合物的一系列反應的研究。通過一步反應可直接生成蒽醌類化合物。相對于氣-固多相催化方法, 液- 固多相催化方法的優點是可以精確控制物料的配比, 還便于改造現有三氯化鋁工業反應裝置。目前, 2-甲基蒽醌的表觀收率可達到82.9%, 研究工作尚在進一步深化和提高中。 [29]

3 結論苯酐法目前是我國廣泛使用的合成蒽醌的方法。該法工藝簡單, 操作穩定, 產量較高。缺點是無水三廢量大, 生產中形成大量廢酸廢水, 對設備腐蝕較嚴重。所以多年來國內外許多研究人員對苯酐法合成蒽醌技術進行了研究, 主要是開發固體酸催化劑代替傳統的三氯化鋁和濃硫酸催化劑, 實現蒽醌合成工業的綠色化。其中一步法合成蒽醌具有原料廉價易得、工藝簡單, 對環境無污染等優點, 所以有很好的綠色工業化前景。β-沸石分子篩是一種新型三維大孔沸石, 具有很多獨特的性能, 如上文所述, 通過改性調變可以滿足苯和苯酐一步法合成蒽醌反應對催化劑的要求, 而且對環境無污染, 并可再生重復使用, β-沸石催化劑的應用有望實現蒽醌的環境友好合成方法, 從而對蒽醌工業產生巨大影響。

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