按照其主要原料分類,2-碘七氟丙烷的合成方法有六氟丙烯法、四氟乙烯法和其他如七氟異丁酸鉀法、雙(七氟異丙基)汞法及2-碘-全氟-2-丁烯法等。
1 六氟丙烯法
六氟丙烯法以六氟丙烯為主要原料,方程式如下:早在1961 年就有以六氟乙烯為原料制備2-碘七氟丙烷的報道。六氟丙烯與I2和IF5的混合物在高壓釜自發壓力下反應,在150 ℃條件下反應24 h收率達到99%。該方法操作簡單,條件溫和,但最大的問題在于使用價格昂貴且不易制備的IF5。隨后對其的改進就是尋找合適的IF5替代物。
1962 年有文獻報道以KF 代替IF5進行類似反應[有文獻報道以KF 代替IF5進行類似反應。六氟丙烯、I2、KF 與乙腈溶劑在高壓釜自發壓力下反應, 在100 ℃條件下反應10 h 時收率達到61%。該方法避免使用昂貴的IF5;但收率不高,且使用有毒溶劑乙腈, 有較大的環保壓力。后來專利PL157347 用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)代替乙腈,收率可提高至87%。
杜邦公司分別于1995 年和1996 年公開專利和文獻改進此方法。六氟丙烯、ICl、HF、BF3在高壓釜自發壓力下反應, 在50 ℃條件下反應18 h 時收率達到79%,但該方法同樣存在原料昂貴和不易得的問題。
中科院上海有機所郭彩云1982 年在進行長鏈全氟和多氟烷基醚磺酰氟的合成研究時發現六氟丙烯、ICl、KF 和四氟乙磺內酯在二乙二醇二甲醚中40℃條件下反應6 h, 得到的5-碘-3-氧雜-全氟戊磺酰氟,收率39%,還可得17%的副產物2-碘七氟丙烷[24]。
赫斯特1974 年公開的專利PL157347 中,六氟丙烯、I2、氯氣/磺酰氯與氫氟酸在170 ℃條件下反應5 h 得到2-碘七氟丙烷,但僅10%收率;加入路易斯酸催化劑如SbCl5后,收率可提高至86%。上海華誼公司2009 年公開的專利CN101456789 對其進行進一步改進, 采用BF3為催化劑, 收率可提高至94%。
相對來言, 專利PL157347 與CN101456789 中的方法物料易得,反應條件溫和,收率高,比較容易實現工業化生產。
2 四氟乙烯法四氟乙烯法以四氟乙烯為原料, 先和三氟碘甲烷反應制備1-碘七氟丙烷, 之后1-碘七氟丙烷經異構化反應得到2-碘七氟丙烷。
杜邦公司1997 年公開的專利WO9702227 及2000 年發表的文獻均介紹了此方法。
以WO9702227 為例介紹反應步驟:氮氣保護下加路易斯酸催化劑(通式AlFnCl3-n,n=2.5~2.95。由氯化鋁和三氯氟甲烷制備),降溫排氮后加入摩爾比為2:1 的三氟碘甲烷和四氟乙烯,之后升溫至常溫在系統壓力下反應16 h,泄壓蒸餾可得質量分數分別為95%的1-碘七氟丙烷和5%的2-碘七氟丙烷,1-碘七氟丙烷的收率約84.4%。
上述路易斯酸催化劑降溫至-196 ℃后加入1-碘七氟丙烷和六氟丙烯,之后升溫至80 ℃,保溫反應36 h,1-碘七氟丙烷全部轉化,選擇性有98%。
四氟乙烯法副反應少,但存在如下缺點:四氟乙烯為易爆品,安全性差;加成反應及異構化反應時間長;反應條件較苛刻。因此,該方法工業化難度較大。
2-碘七氟丙烷有多種制備方法,但有工業化潛力的方法是六氟丙烯法。主要原料可選擇六氟丙烯、I2、KF 與DMF,在高壓釜自發壓力下反應,反應溫度60~70 ℃、時間3~4 h,收率可達87%;也可選擇六氟丙烯、I2、氯氣/磺酰氯、氫氟酸與BF3,在高壓釜自發壓力下反應,反應溫度170 ℃、時間5 h,收率可達94%。