硅鎢酸催化實用香料蘋果酯2β

　　　蘋果酯的化學名稱為2-甲基-2-乙酸乙酯基-1,3-二氧茂烷,具有新鮮蘋果和草莓香味,是廣泛用于花香型和果香型香精調配的實用香料[1 ]。它的合成是以乙酰乙酸乙酯和1,2-丙二醇為原料,在催化劑作用下經脫水縮合而得。文獻報道的催化劑有質子酸[1 ,6 ]、氯化物[8 ]、硫酸鋁[4 ]、復合催化劑[5 ]固體超強酸[7 ]等。研究實踐發現,質子酸催化合成的工序復雜,污染嚴重,腐蝕設備,副反應多,產品純度不高。用其它催化劑時,有的是反應時間長,有的是催化劑難以制備。我們在以往研究工作的基礎上,新近研究又發現固體的硅鎢酸作催化劑,活性高,反應時間短,反應完成后固液分離,使產品后處理簡單。產物經氣相色譜分析,純度高達98 %以上。

　　1 　實驗

　　1. 1 　儀器和試劑

　　乙酰乙酸乙酯,1 ,22丙二醇,硅鎢酸,己烷,WYA2阿貝折射儀, 103型氣相色譜儀,比重瓶。試劑按常規處理。

　　1. 2 　反應原理

　　產品是乙酰乙酸乙酯的羰基與二元醇的親核加成再縮水生成的環狀縮酮。質子酸和路易斯酸都可以提高羰基的活性。我們新選用的硅鎢酸催化劑不僅可以提高羰基的活性,而且后處理簡單,副反應少。相關副反應有二元醇的縮聚,酯的交換等。從反應底物看,乙酰乙酸乙酯分子中的兩個羰基的活性是不一樣的,酮羰基的活性大于酯羰基的活性,所以在我們選用硅鎢酸作催化劑的條件下,有效地抑制了副反應的發生,提高了目標產物的收率和純度,簡化了工藝過程。

　　1. 3 　合成方法

　　在裝有溫度計,帶有回流冷凝管的分水器的三口瓶中,加入定量的乙酰乙酸乙酯、1 ,22丙二醇、環己烷和最佳量的催化劑,磁攪拌油浴加熱回流,當體系溫度升至76℃時沸騰,即刻就可以直觀地看到有水分出。隨著反應的進行,體系溫度逐漸升高,但不超過83℃。約回流2. 0小時反應完成。稍冷,傾出反應器中的內容物到蒸餾燒瓶中,催化劑仍在反應器中。常壓蒸出環己烷(可重復使用) ,再進行減壓蒸餾,收集1162118℃/ 3.0kPa的餾分,也可以水泵減壓蒸餾,收集1602163℃/ 0. 07MPa的餾分,得到有新鮮蘋果和草莓香氣味的蘋果酯2β。產品用501型超級恒溫水浴連接的WYA2阿貝折射儀測其折光率n20D = 1. 4290 ,與文獻值一致。用103型氣相色譜儀測得產品純度達到98 %以上。

　　2 　實驗結果與討論

　　2. 1 　催化劑的選擇

　　本研究所用催化劑與文獻提供的催化劑進行比較,用硅鎢酸催化蘋果酯2β的合成較其它催化劑有反應溫度較低、收率較高的明顯優點。

　　2. 2 　帶水劑的影響

　　為使蘋果酯2β的合成反應向正方向進行,減少副反應的發生,在反應物料的配比時,除使1 ,22丙二醇過量外,我們加入共沸帶水劑,使合成過程中生成的水與共沸劑形成共沸物及時把水帶出體系。共沸劑可以用苯、甲苯、環己烷。考慮蘋果酯2β的使用范圍要求其必須絕對無毒,故我們選用無毒、帶水效果好,且共沸點低的環己烷。以乙酰乙酸乙酯:環己烷= lmol∶100ml為宜。

　　2. 3 　反應物物質的量比對結果的影響

　　在催化劑用量為乙酰乙酸乙酯∶催化劑= 1∶0. 015的物質的量比,帶水劑用量為乙酰乙酸乙酯∶環己烷= 1mol∶100ml的條件下,我們研究了乙酰乙酸乙酯與1 ,22丙二醇的不同物質的量比的合成。反應物的物質的量比為乙酰乙酸乙酯∶1. 22丙二醇= 1∶1. 2～1. 3為宜。

　　2. 4 　催化劑用量對合成結果的影響

　　以乙酰乙酸乙酯為基準物,在反應物物質的量比為1∶1. 2 ,環己烷用量為乙酰乙酸乙酯∶環己烷= 1mol∶100ml的條件下,對催化劑不同用量進行合成研究。考查催化劑用量時,僅對硅鎢酸的量進行研究。化劑的用量為乙酰乙酸乙酯∶催化劑= 1∶0. 015 (mol)的用量時,收率高。

　　2. 5 　產品測試

　　經減壓蒸餾得到的產物外觀為無色透明液體,有濃郁的新鮮蘋果和草莓清香氣味,用501型超級恒溫水浴連接的WYA阿貝折射儀測得產品折光率為n20D = 1. 4290 ,與文獻值一致。

　　3 　結論

　　用硅鎢酸催化合成蘋果酯2β是有效的,用量小,收率高,產品純,反應時間短,比用其它催化劑合成的后處理簡單,且該催化劑易得,放大為工業生產無三廢污染,具有推廣價值。

　　合成的最佳條件是:乙酰乙酸乙酯∶1 ,22丙二醇∶催化劑∶帶水劑= 1mol∶1. 2mol∶0. 015mol∶100ml ,反應完成時間為2. 0小時,反應終點溫度不超過83℃,收率達75 % ,產品純度達98 %以上。