將等摩爾比的乙酰乙酸乙酯及硫酰氯分別溶于適量溶劑中，在低溫、攪拌及負壓下，將硫酰氯溶液滴加到乙酰乙酸乙酯中，再繼續攪拌數小時。用飽和食鹽水洗滌反應物，分去水層，油層經無水硫酸鎂干燥后，脫溶，減壓蒸餾，收集96～99℃/4～4.7kPa的蒸出物，即為α-氯代乙酰乙酸乙酯。此反應中的氯化劑也可用氯氣代替。