對溴溴芐的合成工藝研究
對溴溴芐是一種很重要的有機合成中間體，廣泛應用于醫藥、農藥、染料及化工助劑等各個領域。合成對溴溴芐的方法主要有兩類，一類以芐基溴為起始原料，進行環上溴化反應，一類以對溴甲苯為起始原料進行側鏈上溴化反應。環上溴化反應產物收率從36.9%-79.2%不等，且經常得到含有較大比例鄰溴溴芐的混合物，不易分離提純；側鏈溴化反應有催化溴化和光溴化兩種，光溴化中又有溶劑法和非溶劑法。在側鏈的催化溴化反應中所使用的有機溴化劑和催化劑價格較昂貴，還涉及回收再用問題，不宜進行工業化；側鏈光溴化的原料便宜，操作簡單，可避免其他系統的有機化合物混入產品，其中的非溶劑法操作溫度高，易生成二溴化物雜質。本試驗選擇以對溴甲苯為起始原料，四氯化碳為溶劑進行光溴化反應制備對溴溴芐。反應液經常壓蒸餾脫溶劑，對所得粘稠產物進行減壓蒸餾處理，使反應產物與多溴代物初步分離，然后采用乙醇重結晶的后處理方法提純，得到的產品純度達98.5%，收率51%。
1 試驗部分
1.1 試劑
對溴甲苯(自制)；溴素(工業品)；四氯化碳(工業品)；乙醇(工業品)。
1.2 對溴溴芐的合成
在500mL四口反應瓶中加入300mL四氯化碳和120g對溴甲苯，用150W鎢燈光照，升溫至有回流出現，保溫，由液面下滴加溴素，滴加速度以回流略有色為宜，滴加時間為5h，再保持光照回流0.5h，得到混合反應液。將此反應液冷卻后，移入三口瓶中，加熱，蒸出四氯化碳，得到無色的四氯化碳回收液，回收率80%。三口瓶中物料為紅棕色粘稠液，對此粘稠液進行減壓蒸餾處理，使反應產物與多溴代物初步分離，得到純度為94%的粗產物，收率76.3%。
1.3 產品的提純
粗產品經乙醇重結晶后得到白色針狀結晶，經真空干燥得到晶體產物，純度大于98.5%，收率67%。
1.4 產品分析方法
HP5890氣相色譜儀，HP-5毛細管氣相色譜柱，氫火焰離子化檢測器，程序升溫，面積歸一化法。
2 結果與討論
2.1 溴素加入量的選擇
溴過量時，有利于對溴甲苯轉化，但生成多溴代物的量有所增加，多溴代物很難與產物徹底分離；溴量不足時，可抑制多溴代物的生成，此時反應不完全，對溴甲苯轉化率變低，但過量的對溴甲苯容易與產品分離，因此本文采取了溴量不足的方法，便于得到高純度的產品。通過改變對溴甲苯與溴的摩爾比，使多溴代物與目標物在反應混合物中所占比例發生改變，具體實驗結果見表1。由此可看出，摩爾比變化時，對目標物所占比例影響不大，但多溴物增多，提高了分離的難度。由于乙醇重結晶方法只能在一定范圍內除去多溴代物，因此為保證產品質量，本文選擇了1：0.98的摩爾比進行反應。
表1 對溴甲苯與溴的摩爾比對反應影響
|
n(對溴甲苯)：n(溴) |
多溴代物/% |
目標物/% |
|
1:1.07 |
16.3 |
70.1 |
|
1:1 |
12.2 |
71.3 |
|
1:0.98 |
9.1 |
74.6 |
|
1:0.90 |
7.8 |
72.7 |
2.2 溴素滴加時間的選擇
溴素的滴加速度和滴加時間影響著反應混合液中原料、產物和雜質的組成情況，滴加時間短時加入的溴素來不及反應，回流液顏色發紅，溴素因隨溴化氫氣體逸出而損失，導致原料反應不完全，同時由于反應液中溴的瞬間濃度高，使反應生成多溴化物的趨勢增大，反應液中產物含量低，產品收率低；滴加時間過長，產物含量幾乎無變化，反應周期增長，能耗增加，不利于減低成本增加利潤。具體試驗結果見表2。
表2 溴素滴加時間對反應的影響
|
滴加時間/h |
3.0 |
5.0 |
6.0 |
8.0 |
|
目標物/% |
68.3 |
74.4 |
72.8 |
72.8 |
2.3 穩定試驗結果
將上述反應條件確定后進行了5組穩定實驗，實驗結果見表3。
表3 穩定實驗數據表
|
編號 |
反應混合物純度/% |
粗品純度/% |
產品純度/% |
總收率/% |
|
1 |
74.5 |
94.8 |
98.9 |
50.6 |
|
2 |
73.9 |
94.1 |
98.5 |
51.2 |
|
3 |
74.7 |
94.4 |
98.7 |
50.8 |
|
4 |
74.2 |
94.0 |
98.3 |
51.7 |
|
5 |
74.0 |
94.2 |
98.5 |
51.1 |
2.4 產品分析結果
按1.4所述分析方法對最終產物進行氣相色譜分析，所得分析結果見表4。
表4 產品分析結果表
|
保留時間/min |
組分名稱 |
質量分數/% |
|
2.43 |
對溴甲苯 |
0.4 |
|
3.17 |
|
0.3 |
|
4.78 |
對溴溴芐 |
98.7 |
|
9.26 |
多溴化物 |
0.2 |
3 結論
對溴甲苯溶劑光溴化合成對溴溴芐的方法中，四氯化碳為溶劑，150W鎢燈為光源，對溴甲苯與溴的摩爾比為1：0.98，反應5.5h效果最好。采用乙醇重結晶的方法，得到純度高于98.5%的白色針狀產品，收率為51%左右。