均三甲苯合成均苯三甲酸的路線, 可分為液相氧化法和氣液相空氣氧化法。液相氧化法主要包括硝酸氧化法和高錳酸鉀氧化法 。液相氧化法除所選用的氧化劑不同外, 基本化學反應原理相同, 而且均在水溶液中進行。值得提及的是, 原料均三甲苯難溶于水, 從而使反應液成為兩相。高錳酸鉀氧化法是在硝酸氧化法基礎上, 引入了相轉移催化劑減小了制約反應進行的相間傳遞阻力, 增大了有機相和無機相接觸表面積, 這對反應非常有利。氣液相空氣氧化法是通過壓縮空氣中的分子氧氧化均三甲苯, 需要加入催化劑和引發劑。乙酸和均三甲苯可以很好的互溶, 為了使催化劑與均三甲苯處于同一相態中, 氣液相空氣氧化法的反應溶劑一般選用乙酸。
1、硝酸氧化法
早在1948 年Lawton 等就提出在220 ℃, 3.5MPa 下使用硝酸氧化烷基芳烴合成對苯二甲酸的方法。該方法存在如下問題:硝酸作原料成本高:對目的產品的選擇性差;溶劑為水, 氧化效果差;產品精制難度大;嚴重污染環境且易爆, 危險性大。鑒于這些問題, 此方法在工業上已被淘汰。
2、高錳酸鉀氧化法
由于該方法通過引入相轉移催化劑, 如溴化十六烷基三甲銨、十八叔胺二甲基羥基硝酸季銨鹽和KaoAsfier-101 等, 增大了無機相高錳酸鉀溶液與有機相均三甲苯的接觸相介面積, 進而提高了反應速度和產品收率, 因此工業上仍用此方法進行均苯三甲酸的小批量生產。同樣是因為成本高, 收率較低,環境污染嚴重等問題, 該方法的使用正在逐漸減少。
據報道, 孫洪明等使用該方法來合成均苯三甲酸,其中選用溴化十六烷基三甲銨作相轉移催化劑, 在70 ℃～ 80 ℃下反應3 h , 以高錳酸鉀計的均苯三甲酸摩爾收率約為82 %。
3、氣液相空氣氧化法
美國Mid-Century 公司在1964 年提出用氣液相空氣氧化法由均三甲苯合成均苯三甲酸, 后由Amoco 公司加以改進, 并建立了多烷基苯氧化裝置, 現已實現工業化生產。國內黑龍江石化研究院也采用了該方法合成均苯三甲酸。
空氣氧化反應過程涉及自由基鏈式反應, 包括鏈引發、鏈傳遞和鏈終止三階段反應。在鏈引發階段, 常用溴化物如NaBr 、KBr 和C2H2Br4 等產生溴自由基促進引發自由基, 加入如Co 、Mn 和Cr 等可變價過渡金屬鹽作催化劑進一步加速反應。與液相氧化方法相比, 氣液相空氣氧法的優勢在于使用了價廉易得的空氣作氧化劑, 從而降低了原料成本。此外, 由于使用溶劑乙酸, 催化劑乙酸鈷與乙酸錳和引發劑四溴乙烷, 提高了產品收率, 使該技術路線成為工業上普遍采用的主流工藝。
4、氣液相空氣氧化法合成均苯三甲酸工藝
此工藝主要由均三甲苯氧化反應、均苯三甲酸提純凈化以及溶劑和催化劑的回收再利用三部分構成。
4.1均三甲苯氧化反應
反應所用溶劑通常為乙酸, 催化劑為鈷錳乙酸鹽, 引發劑為溴化物, 如四溴乙烷, 溴化鈉或溴化銨等。反應溫度和催化劑配比通常決定反應速度快慢。反應溫度是與反應壓力密切相關的, 通常在操作壓力對應的泡點溫度以下操作。增大反應壓力會提高反應器中分子氧的濃度, 會增加了動力消耗和設備投資費用, 正常壓力應在4.0 MPa 以下。由于反應器中含有有機酸和溴化物, 一般采用鈦材釜式或塔式氧化反應器。為強化氣液傳質效果, Amoco的反應器采用了機械攪拌 , 這帶來了能耗高、軸密封易泄漏等實際問題另外, 空氣噴嘴和氣體分布板的形狀、大小、位置也會影響到氣液傳質和反應。值得注意的是, 均苯三甲酸合成主反應和副反應都有水的生成, 反應器中大量水的存在不但對這些反應具有抑制作用, 而且也會使溶液中催化劑分散不均勻, 進而影響到反應效果, 所以要嚴格控制原料液中的水含量。此反應屬強放熱反應, 反應熱通常采用塔頂冷凝和溶劑閃蒸的方式移出, 這在工業上可副產部分高壓蒸汽。Hundley提出使用外循環取出部分反應熱的方法, 不但可以降低反應溫度,而且在滿足反應所需要氧分壓的前提下沒有增加尾氣中氧的含量。為了保證均三甲苯轉化率和氧化裝置安全操作, 尾氣中氧含量應控制在8 %(體積分數)以下。
4.2 均苯三甲酸提純凈化
提純凈化的目的是對氧化反應得到的粗均苯三甲酸進行精制, 從而獲得均苯三甲酸純品。其操作過程由結晶和過濾兩部分構成, 為了得到純度更高的產品, 還可以進行重結晶。結晶是在80 ℃～ 105℃下攪拌釜式結晶器中完成的, 粗晶經過過濾機處理后得到白色晶體, 最后用乙酸或水漂洗后得到最終產品。Amoco 的專利認為用水洗比用乙酸洗更能夠除去有機和無機雜質, 改進產品的顏色。
4.3 溶劑和催化劑的回收再利用
1)溶劑的回收利用:氣液相空氣氧化法合成均苯三甲酸所需的乙酸和均三甲苯的體積比為5∶1 ～20∶1 , 乙酸的回收和再利用意義很大。美國Amoco工藝中的乙酸脫水塔共用81 塊理論塔板以保證塔底乙酸質量分數達到98 %以上, 而日本三井工藝通過加入共沸劑N-乙酸丁酯把脫水塔理論塔板數降低到60 塊 。這樣不但降低了裝置造價, 還可以大幅度減少了安裝、維修及操作等費用。另外, 為了減少乙酸在氧化反應器中的燃燒及其與水分離所帶來的損失, 北美BP 公司 的專利提出使用苯甲酸和水代替乙酸作溶劑的新方法。
2)催化劑的回收再利用:Amoco 公司目前的工藝 是通過一個焚燒爐將從沉降槽所得的固體粉末約在1 000 ℃焚燒, 焚燒后的含催化劑金屬的殘渣用水急冷后送污水站進行處理。鑒于金屬鈷錳離子污染環境且在均苯三甲酸的生產過程中耗量較大, 而鈷鹽催化劑造價較高, 所以對生產過程中催化劑的回收利用是很有必要的。Amoco 催化劑回收專利:用固體草酸在135 ℃～ 163 ℃下使催化劑金屬形成草酸鹽沉淀, 然后進行分離, 最終可以回收95 %以上的鈷。值得注意的是形成草酸鹽沉淀的過程溫度不能超過190 ℃, 否則所形成的草酸鹽沉淀會分解。此外, 所回收的催化劑需要在204 ℃～ 288℃下進行高溫處理以改善其活性和選擇性后, 才能夠循環返回氧化反應器重新使用。蔡魯航等則提出使用離子交換樹脂進行催化劑回收的方法以獲得良好的回收效果。
4.4 分析方法
氧化過程涉及氣、液和固三相, 加之均苯三甲酸的特殊物性, 使得該過程的分析比較復雜。對于氣體, 采用色譜TCD 定量分析時需要進行酸性氣體預處理, 如水吸收乙酸氣體。對于液體, 采用內標法進行均三甲苯和乙酸的定量分析時需要涉及內標物的選擇。對于固體產物均苯三甲酸等芳香羧酸定量分析, 則首先需要將其轉化為相應的酯, 然后通過氣相色譜分析其酯含量, 最后計算出固體酸含量。固體芳香羧酸酯化方法主要有重氮甲烷酯化法, 鹽酸-甲醇或硫酸-甲醇酯化法、硅烷酯化法, 快速酯化法等幾種 , 但用于均苯三甲酸酯化方面的報道不多。另外, 固體產物進行紅外光譜分析時, 需要與標準樣品的紅外譜圖比較進行定性。除此之外, 為了控制產品質量, 還需要對固體產物進行酸堿滴定, 以確定其總酸值。