由三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯引出的鋰電池的阻燃作用機理

摘要：隨著鋰電池被越來越廣泛的使用，鋰電池的安全性也越來越多的被研究，關于鋰電池的不安全行為發生機制的研究也有了出色進展，到目前為止，人們對其危險性抑制的研究已經有了進展，三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯便是一種重要的阻燃劑研究課題，為此，文章對阻燃的作用機理進行了研究。
關鍵詞：三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯，358-63-4，不安全行為發生機制，阻燃作用機理
 
前言
 
三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯，英文名稱：phosphoric acid tris-(2,2,2-trifluoro-ethyl) ester，CAS號：358-63-4無色透明液體，熔點-22℃ 沸點186-189℃，[1]磷酸類阻燃劑，被用于鋰離子安全添加劑，有著極好的阻燃作用，對鋰電池的不安全行為進行有效的制止。
 
為了提高貍離子蓄電池的安全性，開發難燃甚至不燃性的電池電解液已成為該領域研究的熱點。迄今，提高鋰離子蓄電池安全性最常用的方法是向電池電解液中添加阻燃劑，比如有機磷化合物、鹵代醚、鹵代碳酸酯等[2,3]。其中有機磷化合物作阻燃劑的阻燃效果好，毒性低，研究得也較多。這些阻燃劑雖然能夠降低電解液的可燃性，但是大多數會對電池的電性能產生負面的影響。原因是這些阻燃劑在電池內的電化學穩定性差或其物理性質不好，如熔點太高、粘度過大等[4]。因此，開發阻燃效果良好而對電池電性能負面影響不大的電解液阻燃劑就成為了人們努力的方向。
 
鋰離子電池的不安全行為發生機制
 
鋰離子電池的安全性與其荷電狀態密切相關。荷電態越高,電池往往越不安全。滿荷電態時,高度脫鋰態的正極和高度嵌鋰態的負極分別呈強氧化性和強還原性,此時電池最為危險。當遭受濫用時,電池極易發生爆炸和燃燒[5]。在實際應用過程中,盡管誘發鋰離子電池不安全行為的濫用條件很多,如過充電、內外部短路、擠壓以及跌落、碰撞等,但歸結起來,不外乎兩種:過充和短路[6]。
 
離子電池中存在的主要過熱副反應根據發生的先后順序,我們可以給出鋰離子電池不安全行為的發生機制:當電池在使用過程中因某一因素,如內外部短路[7]、或過充電等,引起其內部溫度升高至iicrc以上時,負極表面SEI膜發生分解,導致電解液在裸露的強還原性嵌鋰負極表面發生劇烈的分解放熱,促使電池內部溫度進一步上升;當溫度上升至200度以上時,正極材料分解放熱,并引發電解液的氧化分解及嵌鋰負極與粘結劑之間的放熱反應等。由于潛在的放熱副反應在短時間內相繼被引發,所釋放的大量熱及可燃性有機小分子氣體導致電池內部溫度和壓力急劇上升,并進一步加快放熱反應的動力學速度,從而使電池進入危險的熱失控狀態,引發電池燃燒、爆炸等安全性事故。
 
阻燃作用機理
 
鋰離子電池中所使用的阻燃劑通常是含P、N、F幾種阻燃元素的有機溶劑。了解阻燃機理首先要從燃燒本身說起，熱、可燃物、氧是燃燒三要素，無論是切斷任何一個要素都能夠抑制燃燒的進行。目前鋰離子電池中阻燃劑的阻燃機理主要是氣相阻燃機理，氣相阻燃是指在氣相中發揮阻燃作用。氣相阻燃中阻燃劑通常發揮以下作用：1、阻燃劑受熱產生能捕獲燃燒反應鏈增長的自由基；2、阻燃劑受熱生成能促進自由基結合的細微粒子；3、阻燃劑受熱分解能釋放出大量稀釋可燃氣體并降低可燃氣體溫度的惰性氣體；4、阻燃劑受熱釋出可以覆蓋可燃氣體的高密度蒸汽。在鋰離子電池中，電解液在受熱的情況下，容易發生氫氧自由基的鏈式反應。
 
RH → R• ＋ H• (1-7)
H• ＋ O2→ HO• ＋ O• (1-8)
HO•＋ H2→ H• ＋ H2O (1-9)
O• ＋ H2→ HO• ＋ H• (1-10)
 
其中的氧氣可能是陰極材料或電解液組份的熱分解組成，氫氣可能是電解液的組份和痕量水的還原分解生成。鋰離子電池中阻燃劑的阻燃機理主要是阻燃分子干擾氫氧自由基的鏈式反應[8]，因此也稱為自由基捕獲機理。添加劑汽化分解釋放出含磷自由基，該自由基具有捕獲體系中氫自由基的能力，從而終止鏈式反應的繼續進行。凝聚相阻燃是另一種可能的阻燃機理。磷酸酯類阻燃劑在燃燒時，磷化合物分解生成磷酸的不燃性液態膜。同時，磷酸又進一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進一步聚合生成聚偏磷酸。在這個過程中，不僅由磷酸生成的覆蓋層起到覆蓋效應，而且由于生成的聚偏磷酸是強酸，是很強的脫水劑，使聚合物脫水而炭化，改變了聚合物燃燒過程的模式并在其表面形成碳膜以隔絕空氣，從而發揮更強的阻燃效果。
 
參考文獻
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