2KI + 2HCl + 0.5O2 = 2KCl + H2O + I2

根據實驗推測，上述氧化反應，是分三步進行的：（式中的氧是從空氣中來或采用H2O2）。

I- + 0.5O2 = IO-
       IO- + H+ = HIO
       HIO + I- + H+ = I2 + H2O

三個式相加，得：2I- + 2H+ + 0.5O2 = I2 + H2O

碘化鉀水溶液可以溶解碘，生成不穩定的KI3絡合物。但這個絡合物對碘的水溶液起著穩定的作用，而且碘化鉀的濃度越大，碘溶液越穩定。碘化鉀還可溶于酒精、丙酮、吡啶中。

I2 + KI =可逆= KI3

碘化鉀易被氧化劑所氧化，氧化反應的結果，碘化鉀分解放出游離碘。

2KI + Cl2 = 2KCl + I2
       2KI + Br2 = 2KBr + I2
       KI + KIO + H2SO4 = K2SO4 + H2O + I2
       4KI + O2 + 4HCl = 4KCl + 2H2O + 2I2
       2KI + H2O2 + H2SO4 = K2SO4 + 2H2O + I2
       2KI + HClO + HCl = 2KCl + H2O + I2
       6KI + HBrO3 + 5HCl = 5KCl + KBr + 3H2O + 3I2
       5KI + HIO3 + 6HCl = 5KCl + 3H2O + 3I2
       6KI + HClO3 + 5HCl = 6KCl + 3H2O + 3I2
       7KI + KIO4 + 8HCl = 8KCl + 4H2O + 4I2
       2KI + 2KNO2 + 2H2SO4 = 2K2SO4 + 2NO + 2H2O + I2
       2KI + 2KNO2 + 4HCl + 4KCl + 2NO + 2H2O + I2
       2KI + (NH4)2S2O8 = (NH4)2SO4 + K2SO4 + I2
       10KI + 2KMnO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O + 5I2
       6KI + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 2Cr(SO4)3 + 4K2SO4 + 7H2O + 3I2

高價金屬離子如：Co3+、Cu2+、Fe3+、Mn4+、Mo6+、Ni3+、Sb3+、Se4+、U6+等，在酸性溶液中，均易氧化碘化鉀而放碘。

碘化鉀能被熱濃無機酸作用，分解放碘。

8KI + 5H2SO4 =加熱= K2SO4 + H2S↑+ 4H2O +4I2

碘化鉀與對醌在酸性溶液中相互作用，碘化鉀分解放碘。

2KI + C6H4O2 + H2SO4 = C6H4(OH)2 + K2SO4 + I2

化學反應：
由于碘屬于溫和的還原劑，因此碘離子I ?可被強氧化劑如氯氣等氧化為I2單質： 

　　2 KI(aq) + Cl2(aq) → 2 KCl + I2(aq) 

　　該反應可用于天然產物當中提取碘。空氣也可以氧化碘離子，當KI樣品長期放置后用二氯甲烷淋洗可以發現萃取層的顏色為紫色（碘單質溶于有機溶劑的顏色）。當處于酸性環境中，氫碘酸（HI）是一種強還原劑。 

　　如同其他的碘鹽，KI和單質碘反應可以形成I3?： 

　　KI(aq) + I2(s) → KI3(aq) 

　　不同于I2，I3?鹽易溶于水，并且可以通過該反應使碘用于氧化還原滴定。KI3水溶液，即“Lul溶液”，可用于消毒劑和黃金表面的腐蝕劑。 

　　碘化鉀中的碘離子可與銀離子形成深黃色的沉淀碘化銀（見光分解，可用于制作高速攝影膠片），故可用硝酸銀來檢驗碘離子的存在。 

　　KI(aq) + AgNO3(aq) → AgI(s) + KNO3(aq) 

　　有機化學KI在有機合成當中是一種碘源。一種有用的應用是通過芳香重氮鹽來制備碘代芳烴。 例如： 

　　C6H5NH2 ==【NaNO2+HCl】== C6H5NN+ 
      　　C6H5NN+ ===【KI】== C6H5I 

　　另外，碘化鉀作為碘源的一種還可用于親核取代反應中的催化劑，從而加強氯代烴，溴代烴或者甲磺酸酯作為親核取代底物的活性。 

碘化鉀與離子的反應

碘化鉀在水溶液中離解：

KI =可逆= K+ + I-

碘化鉀與離子反應時，主要是生成碘化物的沉淀。碘化鉀與高價金屬離子作用，則碘離子被氧化而成游離碘。

銀、金、砷、鉍、鈰、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、汞、銥、錳、鉬、鎳、鉛、銻、硒、錫、鉈、釩、碲、鈾、鋅、錸、鉑(鈀、銠、鋨、釕)等均與碘化鉀有作用。

1.銀：Ag+與碘化鉀作用，生成黃色的碘化銀沉淀。沉淀不溶于硝酸，在濃氨水中溶解得也極微量。

Ag + KI = AgI↓ + K+

碘化銀溶解于硫代硫酸鈉和氰化鉀的溶液中，生成無色絡合物：[Ag(S2O3)]-、[Ag2(S2O3)3]4-、及[Ag(CN)2]-。碘化銀與硫代硫酸鈉的反應，需在大量過量的試劑中進行。

2AgI + 3Na2S2O3 = Na4[Ag2(S2O3)3] + 2NaI

碘化銀溶于濃的熱碘化鉀溶液中，當溶液以水稀釋時，碘化銀又重新沉淀出來。

AgI + 2KI =可逆= K2(AgI3)

氯化銀及溴化銀均可與碘化鉀作用，轉化為碘化銀。

 AgCl + KI = KCl + AgI↓
       AgBr + KI = KBr + AgI↓

碘化鉀與Ag+生成碘化銀的反應是定量進行的。常利用這個反應作為銀的容量測定。在硝酸介質中，用碘化鉀標準溶液滴定，使Ag+生成碘化銀沉淀，過加之I-可與碘(淀粉)生成藍色為終點。

碘化銀在稀硫酸(2N)溶液中與鋅粉作用，則碘化銀被分解生成元素銀的沉淀。

2AgI + Zn =稀硫酸= Zn2+ + 2I- + 2Ag↓

2.砷：亞砷化合物與碘化鉀在熱的酸性溶液中作用，生成碘化亞砷的紅色沉淀。

Na3AsO3 + 3KI + 6HCl = AsI3↓ + 3KCl + 3NaCl + 3H2O

五價砷在強酸中能氧化碘化鉀而析出碘，在PH5.5時，即開始放碘反應，若PH大于5.5則放碘反應不能發生。

H3AsO4 + 2HCl + 2KI = H3Aso3 + 2KCl + H2O + I2

酸度越大，上述反應越可達到完全。如將析出之碘用硫代硫酸鈉還原之，則反應可以定量進行。此為容量法測五價砷的重要反應之一。反之，當用碘滴定三價砷時，PH應在8至9之間。可加碳酸氫鈉溶液以達到PH約等于9的目的。

Na3AsO3 + I2 + 2NaOH = Na3AsO4 + 2NaI + H2O

3.金：弱酸性溶液中，Au3+與碘化鉀作用，發生氧化還原反應。反應產物為：碘化鉀被氧化析出碘，而Au3+被還原為Au+。這個反應可以定量進行，析出之碘可用硫代硫酸鈉標準溶液滴定。

AuCl3 + 3KI = AuI↓ + 3KCl + I2

4.鉍：Bi2+存在下的溶液中，徐徐加入碘化鉀，則生成碘化鉍的棕色沉淀。沉淀溶于過量的碘化鉀，生成黃色(或棕色)的KBiI4絡合物。用水稀釋，則絡合物又分解為BiI3沉淀。

 BiI3+ + KI = BiI3↓ + 3K+
       BiI3+ + KI =可逆= KBiI4

當大量的水作用于BiI3時，則轉化為橙色的碘氧化鉍。

BiI3TH2O =可逆= 2HI + BiOI

當作過量碘化鉀試劑存在下，生成黃色KBiI4絡合物的反應十分靈敏，可以檢查出10的負5次方克每毫升的鉍。因此，常利用此反應作比色測鉍的依據。三價鐵干擾鉍的比色，可加抗壞血酸還原以消除其干擾。

5.鈰：Ce4+在酸性溶液中與碘化鉀作用，析出游離碘，Ce4+被還原為Ce3+。這個反應定量進行，靈敏度很高。

2Ce4+ + 2I- = 2Ce3+ + I2

析出的游離碘可用硫代硫酸鈉(或二氯化錫)標準溶液滴定以間接求得鈰的含量。

6.鈷：Co3+在酸性溶液中與碘化鉀作用，發生氧化還原反應而放碘。

2Co(OH)3 + 2KI + 6HCl = 2CoCl2 + 2KCl + 6H2O + I2

Co2+在強氨性溶液中，與碘化鉀作用，生成淺紅色CoI2.6NH3之沉淀。

Co2+ + 6NH3 + 2KI = CoI2.6NH3 + 2K+

7.鉻：鉻酸鹽及重鉻酸鹽與碘化鉀在酸性溶液中作用，定量地析出碘。此為定量測鉻的重要反應之一。

2CrO42+ + 16H+ + 6I- = 2Cr3+ + 8H2O + 3I2
       Cr2O72- + 14H+ + 6I- = 2Cr3+ + 7H2O + 3I2

利用這個反應，可以使用重鉻酸鉀標準溶液滴定Sn2+等元素的流程中，使用淀粉.碘化鉀指示終點。

8.銅：Cu2+與碘化鉀在微酸性溶液中作用，生成碘化亞銅之白色沉淀。在生成碘化亞銅的同時，碘化鉀被氧化而析出碘。使溶液呈顯黃色或棕色。本氧化還原反應定量進行，為容量法測銅的重要反應之一。

2CuSO4 + 4KI = Cu2I2↓ + 2K2SO4 + I2

容量法測銅，常控制PH3.2至4的氟化銨溶液中，Fe3+生成穩定的FeF63-絡離子，不再與碘化鉀反應。Cu2+則定量地進行上述化學反應而析出碘，以淀粉溶液為指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至藍色退去為終點。當溶液PH小于4，則析出之碘形成不穩定的次碘酸鹽，本身具有氧化還原反應性能；PH大于4時，則As3+、Sb3+被碘氧化而干擾測銅。碘化亞銅吸附碘，會使測銅結果偏低，加入硫氰酸鉀可以發生如下的置換反應，而消除因碘化亞銅結晶中吸附碘而造成的偏差。

CU2I2 + 2KCNS = Cu2(CNS)2↓ + 2KI

根據上述反應，硫氰酸鉀的加入，不只是消除碘化亞銅沉淀吸附碘的影響，更有意義的事：還可以節約較昂貴的碘化鉀用量。但加入硫氰酸鉀之前應檢查是否含還原劑？！某些硫氰酸鉀(分析純)中含還原劑，致使測銅結果偏低！采取在硫氰酸鉀溶液中，加碘至黃色，淀粉溶液作指示劑，再以硫代硫酸鈉溶液消除過加的碘，以備用。

EDTA二鈉、硫脲絡合銅之后，碘化鉀不能再與Cu2+反應。

9.鐵：Fe3+、[Fe(CN)6]3-在酸性溶液中與碘化鉀作用，發生氧化還原反應，并析出游離碘。

 2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + 2KCl + I2
       2K2[Fe(CN)6] + 2KI = 2K4[Fe(CN)6] + I2

上述反應若在一定酸度下，例如0.8N鹽酸液中，則氧化還原反應定量進行。這個反應曾被用作定量測鐵之依據。如果試樣不含Cu2+，則可得到良好的結果。

上述反應中，加入F-則Fe3+生成[FeF6]3-型的穩定絡離子。碘化鉀不再與絡合物中之Fe3+發生氧化還原反應。但降低PH至1左右時，AlCl3可以使Fe3+從[FeF6]3-絡合中定量替換出來，又可氧化碘化鉀。

Fe3+ + 6NH4F = [FeF6]3- + 6NH4+
       [FeF6]3- + AlCl3 = [AlF6]3- + Fe3+ + 3Cl-
       2Fe3+ + 2KI = 2Fe2+ + 2K+ + I2

利用這些反應，可以先以碘氟法測銅，然后于測銅試液中加入AlCl3，則又析出碘，以硫代硫酸鈉滴定之，以求鐵的含量。

10.汞：Hg22+與碘化鉀作用，生成綠色碘化亞汞沉淀。沉淀可部分地溶于過量試液中，并析出金屬汞。

Hg2(NO3)2 + 2KI = 2KNO3 + Hg2I2↓
       Hg2I2 + 2KI = K2[HgI4] + Hg↓

汞離子Hg2+與碘化鉀作用，則生成紅色碘化汞沉淀，HgI2易溶于過量碘化鉀溶液中，生成無色絡合物K2[HgI4]。

Hg(NO3)2 + 2KI = HgI2↓ + 2KNO3
       HgI2 + 2KI = K2[HgI4]

在堿性(NaOH、KOH)溶液中，K2[HgI4]是氨的最靈敏的檢查試劑。雖極微量之氨，亦能使溶液呈顯黃或橙色。此試劑即所謂納氏試劑。

2K2[HgI4] + 3KOH + NH3.H2O = Hg2O.NH2.I + 7KI + 3H2O

納氏試劑反應亦可應用檢出微量汞。可將氫氧化鉀、碘化鉀、氨水加到含Hg2+水試液中，則試液即顯黃色。反應同上。

K2[HgI4]絡合物可被氧化劑如硫酸高鈰氧化而析出游離碘。

K2[HgI4] + 2Ce(SO4)2 = HgI2 + K2SO4 + Ce(SO4)3 + I2

11.銥：Ir4+如高氯銥酸鹽氧化碘化鉀析出碘。

2K2IrCl6 + 2KI = 2K3IrCl6 + I2

12.錳：Mn4+與碘化鉀在酸性溶液中作用，發生氧化還原反應而析出碘，在一定條件下，反應定量進行。

Mn4+ + 2KI = Mn2+ + 2K+ + I2
       MnO2 + 4H+ + 2KI = Mn2+ + 2K+ + 2H2O + I2

七價錳如KMnO4在酸性溶液中，與碘化鉀作用析出碘。

2KMnO4 + 4H2SO4 + 6KI = 2MnO2 + 4H2O + 4K2SO4 + 3I2

所產生之MnO2繼續與碘化鉀反應析出碘，反應同上。

13.鉬：Mo6+在酸性溶液中與碘化鉀作用，發生氧化還原反應而析出碘。

2MoO3 + 4HCl + 4KI = 2MoO2I + 4KCl + 2H2O + I2

14.鎳：Ni3+在酸性溶液中與碘化鉀作用，發生氧化還原反應而析出碘。

2Ni(OH)3 + 6HCl + 2KI = 2NiCl2 + 2KCl + 6H2O + I2

15.鉛：Pb2+與碘化鉀作用，生成黃色碘化鉛沉淀。沉淀溶于極過量之碘化鉀溶液中，生成絡合物K2[PbI4]。當絡合物溶液以水稀釋時，絡合物即行分解，碘化鉛重新沉淀。

PbI2 + 2KI =可逆= K2[PbI4]

碘化鉛顯著地溶于熱水，194份水中100攝氏度時，可溶解1份碘化鉛，溶液無色。冷卻后碘化鉛成閃光的金黃色片狀結晶沉淀而析出，這是鉛離子的定性反應中重要反應之一。

碘化鉛能溶于氯化鈉.鹽酸混合溶液，生成溶解度較大的復鹽Na2PbCl4。

PbI2 + 2NaCl + 2HCl = Na2PbCl4 + 2HI

16.鉑、銠、鈀：濃氯鉑酸溶液與碘化鉀作用，生成黑色PtI4沉淀。PtI4易溶于鹽酸及過量試劑而生成暗血紅色PtI62-絡陰離子。反應靈敏，可檢出0.001毫克鉑；氯銠酸在熱溶液中與碘化鉀作用，生成暗棕色RhI3沉淀；氯鈀酸與碘化鉀作用生成黑色PdI2沉淀。溶于過量試劑，為定性檢鈀之重要反應。

PdCl2 + 2KI = PdI2↓ + 2KCl

17.鋨：Os8+離子如Na2[OsO4(OH)2]的堿性溶液，用硫酸酸化，可與碘化鉀作用，定量發出碘。Os8+被碘化鉀還原為Os6+的鋨酸鈉Na2[OsO4]。此反應為定量測鋨的重要反應之一。

Na2[OsO4(OH)2] + H2SO4 + 2KI = Na2[OsO4] + K2SO4 + 2H2O + I2

18.錸：Re7+離子如HReO4與碘化鉀作用，發生氧化還原反應而析出碘。反應定量進行，為定量測錸的重要反應之一。

2HReO4 + 6H+ 2KI + 2ReO22+ + 2K+ + 4H2O + I2

19.銻：亞銻離子Sb3+與碘化鉀作用，生成物為SbI3，與過量的碘化鉀作用，則生成黃綠色絡合物K[SbI4],黃綠色之深淺與碘化鉀及硫酸之濃度有關。

SbCl3 + 4KI = 3KCl + K[SbI4]

銻離子Sb5+與碘化鉀在強酸性溶液中作用，析出游離碘。

SbCl6 + 2KI = SbCl3 + 2KCl + I2

當溶液的PH小于5時，Sb5+即開始氧化碘化鉀，銻酸亦能氧化碘化鉀放碘。本反應為容量法測銻的重要反應之一。定量反應進行的條件是：在強酸性溶液中，加入碘化鉀。以硫代硫酸鈉標準溶液滴定析出之碘。

H3SbO4 + 5HCl + 2KI = SbCl3 + 2KCl + 4H2O + I2

20.硒：亞硒酸在冷鹽酸溶液中與碘化鉀作用，生成紅棕色硒元素沉淀并析出游離碘。

H2SeO3 + 4HCl + 4KI = Se↓ + 2I2 + 4KCl + 3H2O

上述反應定量進行。可用硫代硫酸鈉滴定析出之碘，以間接計算硒的含量。

21.碲：亞碲酸H2TeO3在稀硝酸溶液中，與碘化鉀作用，生成元素碲及游離碘。反應定量進行。如以硫代硫酸鈉標準溶液滴定析出之碘，則可定量測碲。

H2TeO3 + 4I- + 4H+ = Te↓ + 2I2 + 3H2O

22.錫：濃亞錫離子溶液與過量的碘化鉀作用，生成難溶于水的紅色碘化亞錫沉淀。碘化亞錫易溶于鹽酸，而形成無色溶液。

SnCl2 + 2KI = 2KCl + SnI2↓

23.鉈：亞鉈離子Tl+與碘化鉀作用，生成黃色碘化亞鉈沉淀。此時，Cd、Zn、Fe、Cr、Al、Mn、Co、Ni、Ba、Sr、Ca、及Mg離子都不生沉淀。而與Tl+一同沉淀的元素僅有Ag、Pd、Cu離子。利用這個特性，可以使Tl+與上述元素分離。

Tl2SO4 + 2KI = 2TlI↓ + K2SO4

上述反應，不受EDTA二鈉的影響。在EDTA二鈉存在下除Tl+、Ag+外其他元素如Fe3+、Cu、Pb、Bi離子與EDTA二鈉生成穩定的絡合物，不再與碘化鉀作用而留于溶液中。根據這個特點，可以使亞鉈離子定量地與Fe3+等分離。TlI的沉淀反應，是鉈的重量法測定的重要依據之一。

鉈離子Tl3+與碘化鉀作用，被還原而生成亞鉈離子。如TlCl3與碘化鉀作用，而生成TlCl并析出游離碘。

TlCl3 + 2KI = TlCl↓ + 2KCl + I2

這個反應定量進行，析出之碘如用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，則可以測出鉈的含量。Fe3+有干擾，可加入F-以消除。上述反應析出之碘，還可以用CCl4或CHCl3萃取進行比色。如果因Tl3+甚微而析出微量碘，可加入淀粉.碘化鉀溶液，再行比色。靈敏度可達0.003%的Tl。Fe3+干擾測定，可加PO43-以消除之。

24.釩：V5+如NaVO3在酸性溶液中，與碘化鉀作用，V5+被還原為V3+，同時析出游離碘。加熱揮發去盡碘，則溶液呈現出V3+的綠色。

2NaVO3 + 6H2SO4 + 4KI = V2(SO4)3 + Na2SO4 + 2K2SO4 + 6H2O + 2I2

25.鈾：U6+在中性溶液中，與碘化鉀及碘酸鉀的混合液作用，析出游離碘。這個反應在加熱的條件下，迅速完成，為定量測定鈾的重要反應之一。

3UO2(NO3) + 5KI + KIO3 + 3H2O = 3UO2(ON)2 + 3I2 + 6KNO3

26.釕：在煮沸的熱溶液中，RuCl3與碘化鉀作用，發生沉淀反應。

RuCl3 + 3KI = RuI3↓ + 3KCl

27.鋅：在中性溶液中，大量鉀鹽(如K2SO4)存在下，Zn2+與碘化鉀及K3[Fe(CN)6]4作用，按下式化學反應生成游離碘。反應定量進行。

3Zn2+ + 2KI + 2[Fe(CN)6]3- = K2Zn3[Fe(CN)6] + I2