苝類衍生物的研究進展
王鵬1，2，張海連2，張林2
(1.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621002； 2.中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽 621900)
摘要：苝類衍生物不僅是一種傳統的顏料，而且在光電材料領域顯示了廣闊的應用前景。本工作綜述了近幾年來苝類衍生物在電子傳輸材料，有機電致發光，太陽能轉化, 有機光導體等領域的最新研究進展。
Research Progress of Perylene and Its Derivatives
WANG,Peng1,2 ,ZHANG Hailian2,ZHANG Lin2
(1.School of Material Science and Engineering, Southwest University of Scienceand Technology, Mianyang 621002, China;
2.Research Center of Laser Fusion, CAEP, P.O. Box 919-987, Mianyang 621900, China)
Abstract ：Perylene and its derivatives not only have been a kind of traditional dye, but also have shown wide application in photoelectric material. In this review, the recent reseach progress of Perylene and its derivative have been reviewed in electron transfers material, photoelectronstriction material, solar battery and photoconductor.
Keywords： perylene；perylene diimides；luminescence material；photoconductor
苝類其衍生物是一種特殊結構的化合物，其優異的熱穩定性、光穩定性、化學穩定性、優異的染色特性、高的熒光量子產率和吸收光譜范圍寬等特性，自從1913年有Friedlander合成以來，備受世界各國科學家的青眛。
隨著電子學、信息科學和材料科學等領域的飛速發展,苝類衍生物已不僅僅局限于涂料和染料領域的研究,由于近年來發現該類化合物具有優異的光電特性，而且在電子傳輸材料[4]，有機電致發光[3]，太陽能轉化[2], 有機光導體應用[1]等領域展示出了誘人的應用前景. 本文就近年來苝類衍生物在以上幾個方面的研究進展作一綜述。
1 電子傳輸材料
1988年鄧青云報道了層狀結構有機電致發光二極管，開辟了新領域。1990年Burroughes等報道了以聚苯撐乙烯(PPV)為發光材料的電致發光二極管，這是繼晶體管、非晶半導體之后一種全新的發光二極管。對于無機材料，有機電子傳輸材料具有成本低、壽命長、毒性小、重量輕、能耗低、易于加工成型和進行化學修飾以滿足不同需要、可以制作全柔性器件等優點，目前廣泛應用于太陽能電池、電致發光、場效應晶體管、靜電復印等許多領域。近年來，有關苝酰亞胺的傳輸性研究較多，也有少數關于單體苝、苝酐及苝四羧酸烷基酯的相關報道。
據Ostick[5]報道，比較常見的PTCDA(苝四羧酸二酐)電子傳輸率為10-4cm2/Vs。
Horowitz[6]合成的化合物1a(Scheme 1)，它的電子傳輸率為1.5*10-5cm2/Vs,但是接觸空氣后，器件性能迅速下降，放置23天后，場效應管性能完全消失，這是許多n型材料的共同點，Ranke合成了化合物1d(Scheme 1)，用(TOF)渡越時間法測得電子傳輸率為10-5 cm2/Vs，被認為是一種很好的紅光材料。
Craats[7]制備了另一類苝的衍生物2a-2d(Scheme 1)，通過改變取代基，可以使這種材料的電子傳輸率處于0.01-0.1cm2/Vs之間。此外人們還設計了化合物1c(Scheme 1)和1d(Scheme 1)。
Okada等[8]以N, N'-二正十三烷基苝酰亞胺為電子傳輸材料，三苯胺衍生物為空穴傳輸材料和發光材料，制得了有機異質結光電晶體管，測得了器件的外量子效率為2.9%。
Struijk C W等[9]研究了具有液晶性的N, N'-二正十八烷基苝酰亞胺的電子傳輸性，使用PR TRMC技術測出該化合物在液晶相時的載流子遷移率達到0.1cm2/Vs,晶態時的載流子遷移率達到 0.2 cm2/Vs，相對較高的載流子遷移率使得該化合物有希望作為電子受體和電子傳輸材料應用在多種光電器件(如有機太陽能電池)中。
Malenfant等[10]制備了以N，N'-二正辛基苝酰亞胺為有機半導體的場效應晶體管，獲得了較高的載流子遷移率μEF=0.6 cm2/Vs，電流開關比大于105。
Ostrick等[11]研究了苝四羧酸二酐(PTCDA)的電荷傳輸性能發現在PTCDA的固體膜中存在著載流子傳輸的各向異性。在沿著分子平面的方向表現出電子傳輸性，垂直于分子平面的方向則表現出空穴傳輸性。
Seguy I等[12]首次使用具有液晶性的缺電子的苝四羧酸乙酯(3)(Scheme 2)作為電子傳輸材料，用同樣具有液晶性的富電子的六-丁氧基三苯(4)(Scheme 2)作為空穴傳輸材料，制作了全柱狀雙層發光二極管。器件結構為ITO/4/3/Al，在高于10V的電壓驅動下，器件發紅色熒光。此器件的光電特性勝過常規的二胺/Alq器件，其最初的使用壽命是令人滿意的。
3 4(R=C4H9)
2 有機電致發光
近年來，有關苝衍生物在有機電致發光器件上的應用研究不斷出現，其中多數以苝酰亞胺及其衍生物作為研究對象。這是由于苝酰亞胺類化合物除了具有很好的化學、光化學、熱穩定性以外，還具有良好的電子傳輸性能和發光顏色可調等特點，因而被廣泛地用作發光材料。
大多數苝酰亞胺類化合物在固體薄膜中存在激子耦合，易發生熒光碎滅而導致量子效率很低。通過抑制分子之間的激子耦合作用，苝酰亞胺類化合物薄膜可以獲得良好的發光性能。
P.Schouwink等[13]以N, N'-二甲基苝酰亞胺(5)(Scheme 3)和N, N’-二異丙基苯基苝酰亞胺(6)(Scheme 3)為研究對象，制作了單層有機發光二極管IT0/5/Al和TTO/6/Al，研究了分子聚集態對有機發光器件性能的影響。結果表明，兩種物質均可作為發光層用在OLED中，由于6的氮原子上連有大的取可七基團，分子間的∏-∏相互作用很弱，限制了激子的形成，因而與5相比，6的發光性能更好。
D.Schlettwein等[14]研究了1, 6, 7, 12-四氯-N, N'-二甲基苝酰亞胺 C14MePTCDI(5)固體膜的發光性能。氯原子的存在，使分子Cl4MePTCDI的結構發生扭曲，所以與苝環上無氯原子取代的MePTCDI相比，激子耦合作用得到有效的抑制。
Yoshida M等[15]報道了雙色OLED ( TTO/7/8/BIMg：In )(Scheme 5)，依賴施加偏壓的電場的極性器件可以實現藍光或紅光發偏寸。在正向偏壓時，ITO作陽極，M：In作陰極，此時僅僅得到由聚芴(9)(Scheme 5)發出的藍光；當施加負偏壓時，空穴從Mg： In層注入到PDHF層，電子從ITO注入到BPPC層，中間的TPD層作為空穴傳輸/電子阻擋層有效地限制了激子進入BPPC層，從而得到由BPPC層發出的紅色光。
Ohmori等[16]還制作了基于BPPC(10)(Scheme 6)的多色EL器件(圖1)。
該器件通過在單色發光單元之上層疊一個雙色發光單元構成，紅、綠、藍三種不同的發光顏色通過在雙色單元部分施加不同極性的電場以及在單色部分施加不同的電壓來調節。
J . Kalinowslti等[17-18]采用摻雜的方法制作了含有苝衍生物11(Scheme 7)的單層、雙層、和多層OLEDs。發現在器件ITO/TPD+11/Mg/Ag中，當PBP摻雜量達到30%時，器件的發射光譜由11發射光譜構成；而當摻雜量很低時(1%, 2%, 3%)，器件的發射光譜由 TPD和11的發射光譜共同組成，并且隨著施加偏壓的增加，10的發射光譜在整個發射光射光譜在整個發射光譜中所占的比例逐漸增加。這種顏色的電壓可調性可用來控制大屏幕顯示的像元，從而改善分辨率和顏色品質。
為了增加苝衍生物固體膜的發光效率，改善電子注入和傳輸特性，P.Posch等[19]將具有高電子親合勢的噁二唑單元引入共聚物主鏈中，制得了聚合物12(Scheme 8)，發現當苝含量為0.5mol%時，固態光致發光最好。似門使用PVK與此聚合物共混，制得了發紅光的單層OLEDs (ITO/copolymer+PVK/Al)，其中聚合物12作為空穴阻掃電子傳輸發光材料，PVK作為空穴傳輸材料。研究發現當PVK含量為5% (wt/wt)時器件性能做好，最穩定。
Book等[20]使用具有液晶性的苝四羧酸乙酯5制備了單層發光二極管，最低驅動電壓為7-8V，在20V電壓下獲得了最大亮度100cd/cm2。
3 太陽能電池
太陽能的光化學轉換研究是當代的前沿科學領域。在能源、材料、信息科學以及相關基礎科學迅速發展的推動下，相關的能量轉換研究工作進行得非常活躍[21]。
有機太陽能電池是一種新型電池，與無機太陽能電池相比，其轉換效率比較低，存在載流子遷移率低、結構無序、體電阻高以及耐久性差等問題，尚未進入實用化階段。與無機半導體材料相比，有機半導體材料具有結構可設計性、材料重量輕、制造成本低、加工性有觸子、便于市蛤大面積太陽能電池和能吸收可見光等優點，因此，有機太陽能電池是一種頗有希望的電池。以苝酰亞胺類化合物作為n型半導體材[22]、以酰箐為P型半導體材材料的p-n異質結型太陽能電池，大大提高了光譜的利用率。Tang等[23]于1986年首次報道了由N, N’-苝二酰亞胺和酰箐銅組成的p-n結太陽能電池，該電池在AM2的光線照射下其光電轉換效率并不理想。
K.Petritsch[24]等以苝酰亞胺衍生物13(Scheme 9)為電子受體，分子半導體酰箐14a、15(Scheme 9)為電子給體，采用三種結構形式(包括混合、雙層、還有最近出現的層壓結構)組成有機細受體太陽能電池，測得其量子效率介于0.3%-1.1%之間，光響應范圍覆蓋整個可見光譜。
K.Petritsch等[25]對由苝酰亞胺衍生物16(Scheme 10)為電子受體，盤狀液晶酞箐衍生物14b(Scheme 9)為電子給體材料組成的雙層有機太陽能電池進行了研究，結果表明，該電池吸收光范圍從UV到近紅外，量子效率接近0.5%。
L. Schmidt-Mende[26]把苝酰亞胺衍生物13和盤狀液晶材料17(Scheme 10)通過簡單的溶液旋涂加工布咯的薄膜在490nm的外量子效率大于34%，光電轉換效率約為2%。
目前，苝四羧酸系化合物構成的固體太陽能電池，其結構以P-n結類型為主，它們的光電轉換效率一般在1%左右，最好的可達到2%。
4 有機光導體
在受光輻射時，具有電導率增加效應的材料稱為光電導材料，一般將具有光電導效應的有機化合物類與高分子類通稱為有機光電導材料.光電導體可將光信號轉換成電信號，即將光能轉換成電能，通過增感，光電導材料的響應光波長可調，如聚乙烯咔哇與三硝基藥酮混合后，響應波長從紫外區移至可見區域。
光導體是靜電成象的主要器件。典型的有機光導體為雙層結構，染料分子分散于聚合物并涂在金屬鋁基質上，形成電荷產生層(CGL )；再在其上涂上一層透明的含有電荷轉移劑(通常為三苯胺類)組成的電荷傳輸層(CTL )。作為光導體中的電荷產生層材料的化合物必須具有下列性能[27]：
1)在暗電場下導電率要盡量低；
2)較高的光吸收能力，以實現高的光譜響應；
3)較好的化學、光化學和熱穩定性；
4)對環境溫度和濕度的變化不敏感；
5)光電予空穴對具有較高的量子效率。
大多數苝酰亞胺類化合物都具有上述性能可作為有機光導體中的電荷產生層。不同結構的苝酰亞胺類化合物表現出不同的光導性能[28-32]，其中苯并咪唑類苝衍生物光導性能最好。由于苝酰亞胺衍生物形成的固體膜的光譜響應在可見區，因而主要用作靜電棱鏡復印機的光導材料。
為了拓寬光譜的響應范圍，Lan[33]等將苝酰亞胺與酰箐組合在一起制作了雙層光導體，不僅拓寬了光譜的吸收范圍，而且獲得了較低的暗衰。
Wang等[34]合成了含有苝酰亞胺的均聚物18、嵌段共聚物19和無規共聚物20(Scheme 11)，并對由它們構成的雙層器件的光導性進行了研究。結果發現，與18, 20相比，19有較高的光敏性。退火之后，由于晶體增加，引起聚合物薄膜的UV-Vis吸收光譜發生紅移，光敏性得到顯著改善。
周金謂、王艷喬在用于激光打印光電導鼓的有機光電導材料(酞箐-金屬配合物)的研究取得了重要成果并接近產業化。
汪茫[35]發現酞著類聚合物的結構有序性對其光電導性非常重要，分子結構有序時光電導性不僅優于小分子酞氰而且也優于結構無序的酞青聚合物.他們研究的低維光電導材料樣品已達到實用化水平，復合型寬響頻光電導材料有望用于激光打印和靜電復印光導鼓.
因此，改進和優化苝四羧酸系化合物的結構及其配合的電荷傳導物質，選擇適宜的有機光導層制備方法，進一步提高它們的光電性能，是苝四羧酸系化合物研究的一個方向。
5 結束語
苝類衍生物雖然作為一類傳統的染料，但是由于其優越的光電特性，近幾年來成為人們關注的焦點。本文在苝類衍生物應用的眾多領域中選擇了電子傳輸材料、有機電致發光材料、太陽能電池和有機光導體材料方面的研究進行了總結，希望能對該領域的研究人員提供一點啟發隨著研究的深入，新的化合物，新的材料會不斷涌現出來，真止應用到實際中，還需要化學、物理和材料等科學工作者們的共同努力及探索。
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