發現歷程:
硼氫化鈉是由 H. C. Brown 和他的老板Schlesinger 于1942年在芝加哥大學發現的。當時的目的是為了研究硼烷和一氧化碳絡合物的性質,但卻發現了硼烷對有機羰基化合物的還原能力。由于當時硼烷屬于稀有物質,因此并沒有引起有機化學家的重視。硼烷化學的發展得益于第二次世界大戰,當時美國國防部需要尋找一種分子量盡量小的揮發性鈾化合物用于裂變材料鈾235的富集。硼氫化鈾U(BH4)4符合這個要求。該化合物的合成需要用到氫化鋰,然而氫化鋰的供應很少,于是便宜的氫化鈉便被用來作原料,而硼氫化鈉就在這個過程中被發現。后來,因為六氟化鈾的處理工藝問題得到解決,國防部便放棄了通過硼氫化鈾來富集鈾235的計劃,而Brown 的研究課題就變成了如何方便地制備硼氫化鈉。Army Signal Corps公司對這個新化合物的野外就地制備大量氫氣的用途產生了興趣。
在他們的資助下,開展了相關的工業化研究,產生了后來工業生產硼氫化鈉的工藝:
4NaH + B(OCH3)3 → NaBH4 + 3NaOCH3 產物是兩種固體。用醚類溶劑重結晶得到純品硼氫化鈉。
硼氫化鈉的還原能力:
硼氫化鈉是比較溫和的還原劑,它對醛,酮的還原效里比較好.常用溶劑是醇,四氫呋喃,DMF,水等。他一般不還原酯基,羧基,酰胺,但在高濃度,高溫再配合合適溶齊或用路易斯酸催化時,可以還原酯基等比較弱的羰基。
還原醛,酮不僅溫和,而且效果很好。基本的操作:使用甲醇或者乙醇為溶劑,醛酮羰基化合物與硼氫化鈉的物質量1:1就足夠了。溫度可以采用階段升溫法,比如開始用50度,當反應足夠時間后如1小時,再回流反應,薄層監視進度即可。反應一般是很徹底的。一般講,溶劑用量只要能夠滿足反應后不至于形成白色粘漿即可。反應不許要嚴格無水;甚至有用水當作溶劑的例子:比如還原對甲酰基苯甲酸,還原的是甲酰基(甲醛),先用氫氧化鈉中和了羧基,然后在水中反應即可成功還原甲酰基。
硼氫化鈉在酸性條件會快速分解釋放氫氣,所以它不能在酸性條件反應,但可以在堿性條件下使用。硼氫化鈉接觸羧酸是會快速分解釋放氫氣。所以它不能單獨還原羧酸,必須與碘聯合使用,先與羧酸反應至氣泡停止后就加入碘,繼續放氣體。隨后加入鹽酸分解形成的硼酸酯,就可以獲得醇。注意:反應要在無水THF進行,THF必須鈉回流至二苯酮變藍才能使用!否則在羧酸與硼氫化鈉反應過程中形成乳狀物,而不是澄清液體。
用硼氫化鈉與無水氯化鋅(200度以上脫水干燥)在無水THF中反應3小時后,制得硼氫化鋅。該溶液混合物不需要進行分離純化,就可以當作硼氫化鋅使用,來在THF的回流溫度下還原羧酸或者酯,收率不錯,但是雙鍵可能會有些受影響,比如還原肉桂酸,會有一部分雙鍵還原的產物。
硼氫化鈉用途:
硼氫化鈉的氫在這里顯-1價故有很強還原性可以還原有一定氧化性的無機物,它主要用于有機合成中的-COOH還原成-CH20H,起到有機合成的很大作用所以被成為“萬能還原劑”。是一種良好的還原劑,它的特點是性能穩定,還原時有選擇性。可用作醛類,酮類和酰氯類的還原劑,塑料的發泡劑,制造雙氫鏈霉素的氫化劑,制造硼氫化鉀的中間體,合成硼烷的原料,以及用于造紙工業和含汞污水的處理劑。
硼氫化鈉給有機化學家們提供了一種非常便利溫和的還原醛酮類物質的手段。在此之前,通常要用金屬/醇的辦法來還原羰基化合物,而硼氫化鈉可以在非常溫和的條件下實現醛酮羰基的還原,生成一級醇、二級醇。還原步驟是先把底物溶于溶劑,一般是甲醇或者乙醇,然后用冰浴冷卻,將硼氫化鈉粉末加入混合物攪拌至反應完全即可。反應過程可以用薄層層析監測。
如果溶劑不是醇,那么需要另加甲醇或者乙醇一同反應。硼氫化鈉是一種中等強度的還原劑,所以在反應中表現出良好的化學選擇性,只還原活潑的醛酮羰基,而不與酯、酰胺作用。