水溶性聚磷酸銨

【背景及概況】[1][2]

   水溶性聚磷酸銨又稱多聚磷酸銨或縮聚磷酸銨，簡稱APP，分子通式為(NH4)(n+2)PnO(3n+1)，其中氮、磷元素含量較高。 根據聚合度的大小，可分為低聚、中聚、高聚。 聚合度越低其水溶性越高，反之水溶性越低，當 n＞20 時，為水難溶的 APP，當 n＜20 時，為水溶性高的 APP。因其水溶性的不同，聚磷酸銨的應用也十分廣泛。水溶性聚磷酸銨，由于其熔點和燒結點比較低，在較低溫度下可以快速熔化，滲透到可燃物的氣孔內，使可燃物與空氣隔離，并進一步聚合再分解，形成膜狀物，迅速覆蓋在可燃物的各個層面，使火焰熄滅，從而達到滅火的目的。因此可用于制作干粉滅火劑，應用于紙張、織物、木材等材料的滅火上。另外，由于其化學性質穩定，pH 接近中性，溶解性好；且含植物所需氮、磷元素高，對金屬離子有較強的螯合作用，也可用于制作液體復合肥料，并通過逐步水解，被植物很好地吸收利用，可作為一種緩溶性長效肥料。

    國外對水溶性聚磷酸銨的研究開始得比較早20世紀70年代初，美國 TVA 公司在管式反應器中對 P2O5質量分數為54%的濕法磷酸進行氨化，產品為含有水溶性聚磷酸銨的熔融體。20世紀70年代末，日本、前蘇聯等國家開始大量生產水溶性聚磷酸銨并應用于農業上。20 世紀 80 年代末，印度 RCE公司著手于開發顆粒狀水溶性聚磷酸銨肥料工藝。在中國，對這方面的研究相對較晚，20世紀80年代，開始了對水溶性聚磷酸銨的合成工藝及其應用的研究。市場上出售水溶性聚磷酸銨的廠家較少，價格比較昂貴且產品性能也不是很穩定。對水溶性聚磷酸銨的純化和精制還需要進一步研究。

【生產工藝】[1]

   目前國內外比較常用的水溶性聚磷酸銨的合成方法主要有氨氣聚合法和尿素縮合法。其中氨氣聚合法包括：磷酸氨化法、聚磷酸氨化法和磷酸銨鹽-五氧化二磷-氨氣聚合法；尿素縮合法括：磷酸尿素縮合法、磷酸銨鹽尿素縮合法和磷酸脲法。

1. 氨氣聚合法

1）磷酸氨化法：磷酸氨化法采用磷酸為原料，與無水氨按照一定的比例混合，聚合之后，經固化、冷卻得到產品。以濕法磷酸與無水氨為原料，在加管式反應器內，加熱至300 ℃，充分接觸 5～60s，制得的產品聚磷酸銨質量分數為 60％～90％，并且溶解度較高。 該反應利用加長管式反應器來增加其氨化程度，加長管式反應器局部冷卻可得到不黏易碎的固體產品，并且未反應的氨氣能夠得到循環利用。磷酸氨化法生產的水溶性聚磷酸銨能用于制作干粉滅火劑、液體肥料及其他配制劑等，具有實現低成本大規模連續化生產的應用前景，但是由于產品的運輸條件要求高，得到的產品會溶解少量氨氣和不溶性聚磷酸銨，產品的聚合度不穩定，想要進一步擴展應用還要繼續在提純和濃縮上進行工藝改進。另外，中國濕法磷酸的工藝尚有不足，制得的產品所含雜質較高，雜質在反應過程中易形成沉淀或使容器表面結垢，使反應物難以聚合，不利于反應的進行。因此，目前在中國利用濕法磷酸氨化制水溶性聚磷酸銨的方法實施起來尚存在困難。

2）聚磷酸氨化法：聚磷酸一般含 75%～85%的 P2O5。 聚磷酸與氣態氨按一定的比例加入，在高溫高壓下進行聚合反應，制取聚磷酸銨產品。 聚磷酸和無水氨分別經管道進入反應器，攪拌使聚磷酸與無水氨充分混合，進行聚合反應，產物經固化、冷卻、粉碎即得產品，所得產品聚合度小于 10，可用于制作滅火劑和液體肥料。 反應過程中，產物的組成受溫度、壓力、反應時間和攪拌速度的影，由于聚磷酸氨化放熱，反應器內部需安裝冷卻管進行冷卻，但溫度不能過低，以防止產物粘在冷卻管壁上。 反應器內氨分壓隨著攪拌速度的加快而增加，氨分壓增大，有利于反應進行，氨化程度也相應增大。隨后對該工藝再次進行優化，采用聚磷酸為原料 ， 其他條件相同 ，得到的熔融態的產物，靜置冷卻后，溶解、過濾、干燥得成品，濾液副產物可作為液體肥料。

3）磷酸銨鹽-五氧化二磷-氨氣聚合法：該法采用磷酸銨鹽與五氧化二磷混合， 并在氨氣氛圍中聚合，其原理為：

   在氨氣環境中，以磷酸銨鹽與五氧化二磷混合，采用單一反應器，適當改變反應溫度，可得到平均聚合度不同的產物。將液氨在氣罐中汽化，并在壓力為 0.05～1.5 MPa，溫度為 0～350 ℃的條件下通入長徑比為 20～100 的螺桿擠出機。 將物質的量比為0.1～10 的五氧化二磷和 磷酸氫二銨從反應器的側加料口加入在 25～400 ℃、轉速為 5～600 r/min 條件下，聚合 0.5～60 min，通過氣固分離器獲得聚磷酸銨產品，該方法制得的聚磷酸銨包含水溶性聚磷酸銨和部分難溶的聚磷酸銨。該法工藝路線短、操作較簡便。采用五氧化二磷作縮合劑，無大量廢氣排出，得到產品質量較好。但是五氧化二磷的活性較大，反應不易控制。此外，

   由于氨氣的存在還要求反應容器為密閉體系且耐高溫高壓，能耗大，成本高。并且需安裝攪拌裝置，以防止反應過程中產生粘稠的中間產物， 使產物產率低，因此所需設備費用較高，不適宜大規模生產。氨氣聚合法中氨氣參與縮合反應，要求反應體系密閉，對反應條件和設備的要求很高，能耗高，且安全性較低對于連續大規模的生產投資較大，不適宜于大規模生產水溶性聚磷酸銨。

2. 尿素縮合法

1）磷酸尿素縮合法：磷酸和尿素按一定物料比例進行混合，加熱、發泡、聚合、冷卻和固化得到白色干燥的成品。其反應原理為：

以質量分數為85%的化學純磷酸和尿素為原料，經聚合反應制得聚磷酸銨。反應過程中隨著反應時間的增長、反應溫度的升高，聚合度增加； 隨著反應物物質的量比的增加， 聚合度增加趨緩，當反應物物質的量比［n（尿素）∶n（磷酸）］大于2.2時，產物聚合度下降，產物難以固化，影響產率。最終確定在尿素和磷酸物質的量比為 2.0、反應溫度為130 ℃的條件下， 反應14～16 min， 得到平均聚合度約為9的產物，產物熔點為141℃，燒結點為183℃，可以用來制作干粉滅火劑。

2）磷酸銨鹽尿素縮合法：將磷酸銨鹽和尿素按一定比例進行混合，在高溫下聚合，冷卻、粉碎得到聚磷酸銨產品。其反應原理為：

當磷酸銨與尿素物質的量比高于 1.2∶1 時， 主要產品是焦磷酸銨或三聚磷酸銨。而要得到聚合度大于 6 的水溶性聚磷酸銨， 磷酸銨和尿素的物質的量比為（1～1.2）∶1，并在常壓或減壓、溫度為 145～160 ℃條件下進行反應，這為水溶性聚磷酸銨的生產提供了理論依據。

【應用】[3]

1. 作為肥料使用

聚磷酸銨含有農作物生長所需的氮、磷2種元素，其N質量分數為14.6%～22.8%、P2O5質量分數為57.7%～ 73.2%，是一種高濃度含氮、磷肥料。低聚合度聚磷酸銨由于水溶性好，養分易于被作物吸收利用，常制成農用固體肥料和液體肥料形式，作為高濃度肥料使用。聚磷酸銨不能被植物直接吸收，而是在土壤中緩慢水解成正磷酸鹽后，才能被植物吸收，水解速率隨溫度和時間的增加而增加。國外常見的聚磷酸銨肥料是液體濃縮物形式肥料，如牌號CL- 10- 34- 0，CL- 8- 24- 0等。在聚磷酸銨生產工藝中，熔融態產品固化前加水冷卻過濾，低聚合度的濾液可用作液體肥料，其具有氮磷含量高、pH近乎中性、鹽析溫度低、對一些金屬離子有螯合作用等特點，可以作為基肥添加一些微量元素提高肥效。研究發現，施于土壤表面的聚磷酸銨液體肥料，經過一段時間后有效磷向土壤深層遷移，最大深度可達15cm。通過對比重鈣(TSP)、磷酸二銨(DAP)、硝酸磷肥(NP)、固體聚磷酸銨和液體聚磷酸銨等肥料的小麥肥效試驗，表明施用固體聚磷酸銨的小麥產量高于磷酸二銨和硝酸磷肥。R.Holloway等[15]在谷物肥效試驗中發現，液態聚磷酸銨優于其他顆粒固體肥料，第一年施用前者比后者使谷物增產14%，第二年殘留肥效比后者使谷物增產15%。

2. 作為滅火劑和阻燃劑使用

聚磷酸銨分解溫度大于250℃，具有較高的熱穩定性，因此也常作為滅火劑和阻燃劑使用。可以配制成溶液或干粉型滅火劑，還可用于膨脹型防火涂料、膨脹型阻燃體系等。在20世紀60-70年代，美國和加拿大等國家采用液體濃縮肥料來撲救森林火災。Chemonics工業公司以液體濃縮肥料為基礎，配制成森林滅火劑Fir-Trol- 931，Fir-Trol- 934及Fir-Trol- 936等。液體濃縮肥料冰點低，對植物、木材和建筑物有強的黏附能力，對地表有很好的表面覆蓋作用，用量少，環境友好。采用聚合度大于50的聚磷酸銨作為干粉滅火劑，其滅火效能和覆蓋能力均優于通用干粉滅火劑。但是，聚磷酸銨作為滅火劑并沒有被推廣，成本太高是一個主要原因。此外，聚磷酸銨在纖維素基質材料、共聚物和離子傳導等方面也有一定應用。

【參考文獻】

[1] 徐保明, 徐思思, 唐強, 等. 水溶性聚磷酸銨的合成工藝進展[J]. 無機鹽工業, 2017, 49(4): 5-8.

[2] 蘭國志, 顧麗莉, 明大增, 等. 水溶性聚磷酸銨合成技術最新研究進展[J]. 化工科技, 2016 (2): 64-66.

[3] 焦立強, 湯建偉, 化全縣, 等. 聚磷酸銨的研發, 生產及應用[J]. 無機鹽工業, 2009, 41(4): 4-7.