關鍵詞：β-萘酚 廢水治理 萃取法 樹脂吸附法 化學氧化法

　　β-萘酚又稱β-萘酚、乙萘酚，是重要的有機化工原料及染料中間體，主要用于染料、有機顏料、橡膠防老劑以及醫藥和農藥中[1]。 國內多以精萘為原料，用傳統的磺化堿熔法生產β-萘酚[2]，生產過程中排放大量廢水。廢水濃度高、毒性大、色澤深、酸堿緩沖性強、難以生化降解，對人體和環境造成較大的危害。目前β-萘酚生產廢水的治理率和治理合格率都很低，因此治理任務十分艱巨。針對化工行業的這一難題，國內外工作者開展了一系列的研究工作，尤其是近年來，對這類廢水進行治理和綜合利用取得了較大進展。本文將對β-萘酚生產廢水治理技術進行，著重介紹國內外有發展前景的處理技術的開發。

　　1   廢水特征
　　β-萘酚生產過程中排出廢水色澤深、酸堿緩沖性強，COD高達30000～40000 mg/L，其中含有大量的硫酸鈉、亞硫酸鈉、氯化鈉等無機物(含量高達10%～15%)，以及分離不完全的萘磺酸等有機中間產物。因此，廢水中COD主要由亞硫酸根及萘磺酸根的氧化引起，尤其含有的高濃度萘磺酸(17～18 g/L)對COD貢獻最大。此外，由于萘環是由10個碳原子組成的離域的共軛π鍵，結構相當穩定，難以降解。這類廢水的BOD5/COD極低，可生化性差，且對微生物有毒性，難以用一般生化方法處理[3]。

　　2  治理方法
　　2.1 絡合萃取法
　　絡合萃取法的基本原理是胺類化合物特別是叔胺類化合物與帶有磺酸基、羥基等官能團的化合物容易形成絡合物，在堿性條件下，絡合物又會發生分解反應。因此，可用叔胺類化合物為萃取劑從廢水中絡合萃取帶有磺酸基或羥基的萘系化合物。萃取和反萃取反應式如下：

　　酸性　RSO3H + NR′3    RSO3HNR′3

　　堿性　RSO3HNR′3 + NaOH NR′3 + RSO3Na + H2O

　　絡合萃取法所用萃取劑與有機物間的相互作用比氫鍵作用還要強，實際上是一種酸-堿相互作用[4]。該法的萃取效率高，而且利用堿液進行反萃取的效率也高，所以適合于處理毒性大、濃度高、難降解的有機廢水。

　　何燧源等[5]提出用形成第三相的方法處理2-萘磺酸廢液，經對2-萘磺酸-水-三辛胺（煤油）體系萃取機理的研究發現，在萃取過程中形成了粘度很大、體積很小的第三相，被萃取物2-萘磺酸在第三相中得到高度富集。

　　合肥工業大學采用絡合萃取的方法處理β-萘酚生產廢水，萃取劑選用三辛胺，稀釋劑為民用煤油或磺化煤油。廢水經過二級萃取后COD去除率達98%，產生的少量絡合相經NaOH解絡后，上層油相為萃取劑三辛胺，可循環使用；下層濃縮的2-萘磺酸鈉有機物回收使用。二級萃取后水相用H2O2-Fe2+氧化后，可達標排放[6]。

　　2.2 液膜分離法
　　張莉等[7]對于易溶于水的磺酸基污染物，采用油包水型(W/O)含流動載體乳狀液膜分離處理技術。將流動載體TOA(三辛胺)溶于油相(煤油)中，在表面活性劑Span80存在下，高速攪拌(3500 r/min)，慢慢加入一定濃度的NaOH溶液，控制油內比Roi(膜相體積比內水相體積)為1∶1.15，連續攪拌3 min制得穩定的白色W/O型乳狀液。將制得的乳狀液分散到主要含1-氨基-8-萘酚、 3，6-二磺酸的有機萘磺酸類廢水中，廢水的COD為952～58973 mg/L。控制乳水比Rew(乳液體積比料液體積)，在混合萃取器中慢速攪拌(330 r/min)，監控外水相中的pH，過5min后將溶液靜置分層，取水樣分析。將上層乳狀液轉入破乳器，在220 V電壓下破乳，可分離出有機相和內水相，內相溶液中可望回收含1-氨基-8-萘酚、3，6-二磺酸鹽、1-氨基-8-萘酚、4，6-二磺酸鹽等有機混合物。

　　2.3 樹脂吸附法
　　李長海等[8]用弱堿性樹脂處理β-萘磺酸廢水。考察了廢水中硫酸、β-萘磺酸在弱堿性樹脂Indion860上的吸附與洗脫性能，建立了靜態吸附平衡等溫線和吸附動力學模型。結果表明，Indion860樹脂比其他樹脂有更優的性能，可有效地分離β-萘磺酸廢水，且易于洗脫再生，是一種具有工業前景的優良樹脂。

　　周希圣等[9]采用樹脂吸附工藝對這類廢水的治理進行了研究。結果表明，CHA-101大孔吸附樹脂對廢水中的萘磺酸鈉具有一定的吸附效果。萘磺酸鈉質量濃度為10000 mg/L以上時，樹脂的工作吸附量為75 mg/mL左右，2-萘磺酸鈉的去除率可達75%。

　　許昭怡等[3]在前人工作的基礎上對樹脂進行了改進，研制出性能優良的專用樹脂ND-910，并對該廢水進行治理和資源化研究，效果顯著。深黃色的萘磺酸鈉質量濃度約為16 g/L的原廢水經吸附后，出水接近無色，萘磺酸鈉去除率≥95%；以稀堿為脫附劑，脫附率≥98%，高濃度洗脫液中萘磺酸鈉的質量濃度高達80～150 g/L，可經濃縮或冷卻析晶回收萘磺酸鈉，低濃度洗脫液可循環套用。經近20批重復試驗和放大試驗，證明ND-910樹脂性能穩定，機械強度好。該方法處理效果好，有顯著的環境效益和效益，有望獲得工業應用。

　　2.4 化學氧化法

　　2.4.1 臭氧氧化法

　　臭氧氧化法對水溶性染料、酸性染料、陽離子染料脫色最為有效，用臭氧與無機混凝劑聯用則效果更佳。

　　大學[10]采用UV輻射大大提高了臭氧氧化效果，使得水溶液中的2-萘磺酸化合物得以分解。實驗結果對2-萘磺酸化合物的脫除提供了有價值的信息。

　　西班牙的Rivera-Utrilla[11]對臭氧氧化降解萘磺酸的動力學進行了研究。

　　2.4.2 催化氧化法

　　亞鐵-過氧化氫法又稱芬頓試劑法（Fenton’s Reagent），是一種催化氧化法。H2O2是強氧化劑，如果投入少量Fe2+作催化劑，其氧化能力會大大提高，原因是Fe2+能催化H2O2分解產生HO·，HO·是目前已知的在水中氧化能力最強的氧化劑。帶磺酸基團的有機物經芬頓試劑氧化處理后，降低了水溶性，可以提高無機混凝劑的處理效果。

　　彭書傳等[12]先用FeCl3混凝，再用H2O2-Fe2+法氧化處理2-萘磺酸鈉生產廢水，按每克COD計H2O2投加量為2.0 g，Fe2+投加量為4.0 g/L，反應時間為60 min，pH為1.5～2.5。在此條件下，COD去除率達99.6%，色度去除率達95.3%，但其成本相當高。

　　Fenton試劑氧化法，反應條件苛刻且耗氧化劑量大，經濟和技術上很難實現。

　　2.5 生物膜反應器法

　　德國的Reemtsma Thorsten[13]提出用生物膜反應器處理β-萘酚工業廢水，處理后的工業廢水中萘單磺酸全部除去，萘二磺酸除去率約為40%。

　　2.6 組合工藝

　　黎澤華等[14]對氧化吹脫-離子交換組合工藝處理β-萘酚生產廢水進行了研究。首先氧化吹脫廢水中的亞硫酸鹽，然后分離富集廢水中萘磺酸鹽并加以回收利用，處理后的廢水可回用為洗滌液和回收硫酸鈉，顯著降低處理費用。在常溫、流速1 BV/h 和正常pH條件下，COD去除率大于97%，可以回收98%以上的萘磺酸鹽，采用該處理方案可有效處理β-萘酚生產廢水，并可做到中間體回收、水回用，具有較高的經濟和技術可行性。

　　2.7 傳統方法

　　2.7.1 絮凝法

　　日本的Sakaue等[15]提出處理含有染料及染料中間體的廢水的新方法，使用H2O2-Fe(OH)2或FeSO4中和、絮凝和浮選。

　　Gnatyuk等[16]提出從β-萘酚母液中分離2-萘磺酸的新方法。在10～40 ℃，每立方米母液中通過加入20 L 0.1%～0.5%(如乙烯醇)絮凝劑，可使2-萘磺酸鈉迅速而有效地沉積，此方法優于普通鹽析。

　　2.7.2 濃縮法

　　濃縮法是利用某些污染物溶解度較小的特點，將大部分水蒸發使污染物濃縮并分離析出的方法。

　　如將β-萘酚生產過程中產生的廢水濃縮，由于其中含有的大量Na2SO4和NaCl有鹽析作用，所以會促使2-萘磺酸鈉析出，當廢水被濃縮至體積的一半并冷卻至30 ℃時，其回收率可達50%，進一步濃縮還可回收其中的硫酸鈉[17]。

　　還有報道[18]在2-萘磺酸生產廢水中加入Na2SO4、Na2SO3，在100～102 ℃下，蒸發濃縮1.5～2 h，冷卻4～5 h，過濾后可得到2-萘磺酸鈉。蒸發濃縮可回收高濃度無機鹽和有機染料中間體，但難以進一步提純和分離中間產物。且該法能耗高，如有廢熱可用或降低能耗，則可以采用該法處理。

　　唐清提[19]出了回收β-萘酚生產中的硫酸鈉和亞硫酸鈉廢液的方法，有浸沒燃燒法、列管蒸發法、新型薄膜干燥法、沸騰床噴霧造粒法、噴霧蒸發濃縮法和敞口鍋蒸發濃縮法，將回收的無水硫酸鈉和無水亞硫酸鈉制成硫化堿，達到廢液回收利用的目的。　

　　2.7.3 其他方法

　　德國的Topp等[20]提出用堿金屬處理酚類生產中所產生的廢液。首先用SO2或H2SO4處理廢液，除去沉積的鹽類和酚類化合物，用氧或含氧氣體在180～300 ℃和30～150 bar下氧化母液，結晶過濾除去鹽類后循環使用。

　　日本的Sato Toshio等[21]提出以堿熔過程中形成的Na2SO3作為萘磺酸的中和劑循環使用，可降低其在廢水中的含量。

　3  結束語
　　傳統的β-萘酚生產廢水多采用絮凝和濃縮法進行處理，部分預處理后再進行生物化學處理，有的甚至簡單采用水稀釋來解決難以處理的2-萘酚生產廢水，無法滿足廢水的治理要求。

　　近年來，國內外科研機構和生產廠家開發出多種2-萘酚廢水處理的新技術。β-萘酚廢水的處理方法主要有：萃取法、吸附法、化學氧化法以及它們的組合工藝等。其中已經工業化或具有工業化前景的處理技術主要有大孔樹脂吸附和絡合萃取技術。目前國內已在近十套萘系廢水處理裝置中運用[22]。樹脂吸附法具有吸附效果好、脫附再生容易、操作簡單、可回收資源等優點，是一種處理有機廢水的有效方法。用樹脂吸附法從水溶液中分離各種酸的技術在國內外現已得到了廣泛的，并且在酸液的分離方面已經取得了較大的成功。絡合萃取對于極性有機物稀溶液分離具有高效性和高選擇性，近年來國內外絡合萃取的研究開發工作異常活躍，在萘磺酸、萘胺、萘酚類及帶有兩性官能團等有機物廢水的治理方面顯示出良好的前景，目前國內有數套處理裝置在運行。乳化液膜法具有選擇性、高效率、低消耗、分離速度快、能實現廢液中有用物質的資源化等特點，因而引起了國內外學者的高度重視。乳化液膜法綜合了固體膜分離法和溶劑萃取法的優點，特別適合于在水溶液中呈溶解狀態或膠體狀態的有機污染物的分離。它在濕法冶金、石油化工、環境保護、氣體分離、生物醫學等領域中，顯示出了廣闊的前景。