合成3,4-乙撐二氧噻吩的六種工藝

摘要：3，4-乙撐二氧噻吩(EDOT),是今年來發現的一種重要的有機中間體原料，被用于合成聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)，PEDOT為新型的發光材料，具有各種優異的性能，而被廣泛的應用，為此其單體EDOT的合成工藝有著極其重要的作用，為此，本文通過查閱文獻展示六種合成工藝。
關鍵詞：3,4-乙撐二氧噻吩，126213-50-1，EDOT，合成工藝，發光材料單體
 
前言
         3，4-乙撐二氧噻吩，英文名稱：3，4-ethylene dioxythiophene(EDOT)，無色或淡黃色液體，沸點193oC，CAS號126213-50-1，[1]EDOT單體通過化學聚合或電化學聚合得到聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)，PEDOT是德國Bayer公司開發的一種新型有機導電發光材料，具有電導率高、發光效率高、環境穩定性好、薄膜易制且透明性好等優點，用于制備高分子固體電容、有機發光二極管(OLED)、太陽能電池、防靜電涂層、印刷電路板等電子設備。
 
3,4-乙撐二氧噻吩的合成工藝[2]
 
    方案一： Jonas Friedrich提出兩步合并或三步合并合成2，5-二羧酸-3，4-乙撐二氧噻吩的方法。以硫代二甘酸二酯為原料，在醇鹽催化下與草酸二酯縮合生成2，5-二羧酸二酯-3，4-二羥基二鈉噻吩，用硫酸氫鈉調酸，然后在二甲基甲酰胺(以下簡稱DMF)和二甲基亞砜(以下簡稱DMSO)中在堿作用下與二鹵代乙烷環醚化，最后皂化、酸化得到2，5-二羧酸-3，4-乙撐二氧噻吩。
 
    方案二：Gunter Rauchschwable等提出在季銨鹽或季鱗鹽催化下使二鹵代乙烷與2，5-二羧酸二酯-3，4-二羥基二鈉噻吩反應生成2，5-二羧酸酯-3，4-乙撐二氧噻吩。關于EDOT的制備，Qibing Pei等最早提出在硫酸催化下使硫代二甘酸與甲醇反應甲酯化，然后在甲醇鈉催化下與草酸二乙酯縮合生成2，5-二羧酸二甲酯-3，4-二羥基二鈉噻吩，再在1，2-二氯乙烷中回流，環醚化生成2，5-二羧酸二甲酯-3，4-乙撐二氧噻吩，氫氧化鈉水解，過濾，調酸，在甲醇中重結晶，在摻鋇的亞鉻酸銅催化下在喹啉中加熱至180℃、氮氣保護下脫羧，最后過柱獲得EDOT。
 
    方案三：方惠群等提出在DMF中在碳酸鈉催化下2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羥基二鈉噻吩與二溴乙烷環醚化生成2，5-二羧酸-3，4-乙撐二氧噻吩鈉，調酸，以喹啉作溶劑，在脫羧劑(未注明具體名稱)作用下脫羧，最后減壓蒸餾獲得EDOT。
方案四：Halfpenny Joan等提出在DMF中在碳酸鉀催化下使用二溴乙烷和2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羥基二鈉噻吩反應形成2，5-二羧酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩，然后皂化，調酸，在喹啉中以氧化亞銅為催化劑脫羧得到EDOT(參見J.Chem.Soc.，Perkin Trans.1，2001，20：2595-2603)。
 
     方案四：任春和提出一種完整的制備EDOT的方法，先在酸催化下使硫代二甘酸與甲醇反應甲酯化，然后在甲醇中在甲醇鈉催化下與草酸二乙酯縮合生成2，5-二羧酸二甲酯-3，4-二羥基二鈉噻吩，調酸生成2，5-二羧酸二甲酯-3，4-二羥基噻吩，再在碳酸鉀和相轉移催化劑作用下與1，2-二鹵乙烷環醚化生成2，5-二羧酸二甲酯-3，4-乙撐二氧噻吩，氫氧化鈉水解，調酸，以甲苯、二甲苯、鄰苯二甲酸二丁酯、二甲基亞砜或喹啉作溶劑、在碳酸銅或(和)氫氧化銅催化下加熱至80-200℃脫羧，減壓蒸餾獲得EDOT。
 
     方案五：周利等提出由硫代二甘酸生成硫代二甘酸二乙酯，然后在乙醇鈉催化下與草酸二乙酯反應生成2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羥基二鈉噻吩，調酸得2，5-二羧酸二乙酯-3，4-二羥基噻吩，再在碳酸鈉作用下以DMF為溶劑與1，2-二溴乙烷環醚化生成2，5-二羧酸二乙酯-3，4-乙撐二氧噻吩，在含水的氫氧化鉀乙醇溶液中水解，調酸得到2，5-二羧酸-3，4-乙撐二氧噻吩，最后以銅粉作催化劑在喹啉中180℃脫羧，減壓蒸餾得到EDOT。
 
    方案六：上述反應路線大致可分為六步：酯化、酯縮合、環醚化、皂化、調酸和脫羧。其中環醚化反應和脫羧反應是提高產率的關鍵，脫羧工藝還對產品質量產生很大影響。2，5-二羧酸-3，4-乙撐二氧噻吩63.78g(0.292mol，含銅催化劑和水份)投入500ml三口燒瓶中，加入100mL2，6-二甲基吡啶，升溫到112-120℃，回流保溫反應4小時。取樣TLC分析，反應完全后降溫到20℃。過濾，收集濾液，減壓蒸餾，收集121-125℃/0.05Mpa的餾分，得到略帶特殊氣味的無色透明液體EDOT。