香料水楊酸芐酯（鄰羥基苯甲酸芐酯）的新合成法
（瑞爾豐化工整理）
1 前言
現代化妝品工業飛躍發展的原因,在很大程度上歸結于有大量的合成香料,近些年來,合成香料的生產有了很大增長,在一些國家,如美國和日本,每年生產的合成和單離香料已達數千噸之多。我國香料工業近幾年來品種和數量增加很快,尚處于發展階段。
我們合成的水楊酸芐酯（鄰羥基苯甲酸芐酯）,它的香氣微弱甜辛,有似龍涎香琥珀香、麝香氣息,又有些花香、膏香與木香,香氣雖弱,但極為持久,常兼做為花香型和非花香型香精的稀釋劑、和合劑和好的定香劑,可做為溶劑去溶解硝基麝香類,適用于香石竹、依蘭、茉莉、香羅蘭、鈴蘭、紫丁香、晚香玉和百石花型等香精,微量用于杏子、桃子、梅子、香蕉和生梨等食香精中,可增強香味。
2 合成路線的選擇
水楊酸芐酯（鄰羥基苯甲酸芐酯）的合成有以下兩種方法。
2.1 酯交換法
在這兩條合成路線中,第2條路線是經典方法,由水楊酸鈉和氯化芐反應,需要加少量二乙胺在油浴中共熱17 h ,冷卻后用水洗滌混合物,以水蒸汽蒸餾法將過量氯化芐除掉,余下的油在真空下蒸餾。此方法反應周期長、耗能大、產生的廢水多、原料毒性強、刺激性大,很難形成生產能力。第1 條路線酯交換法是比較新的方法,反應周期短,產品純度高、耗能低、三廢少。綜上所述,我們采用第1 條路線來合成水楊酸芐酯（鄰羥基苯甲酸芐酯）。
3 工藝條件的確定
3.1 未反應原料的分離
在酯交換反應中,首先遇到的難題是反應終了兩種未反應原料(水楊酸甲酯和芐醇) 的分離問題,水楊酸甲酯常壓沸點223 ℃,芐醇常壓沸點205 ℃,比較相近,需高效分餾柱分離,不但操作困難,而且會給將來的生產帶來很大的麻煩,后來我將這兩種原料一起蒸出,經過分析確定其各自的含量,直接用于下一批實驗中,這個方法解決了這次酯交換反應的難題,使這個反應順利進行。
3.2 催化劑的選擇
水楊酸甲酯與芐醇的酯交換反應,有一個特點是生成的副產品甲醇的沸點很低,所以在反應時溫度不能太高,要進行酯交換必須選擇催化活性很高的催化劑,我們對一些常用的酯交換催化劑,如酸、堿、金屬鈉和醇鈉等進行篩選,結果表明,有的因活性不高,有的操作太繁而被淘汰。金屬鈉對這次酯交換有很好的催化作用,它具有反應速度快,溶解性能好和副反應少等優點;因此,我們采用金屬鈉作為這次反應的催化劑。
3.3 配料比的確定
在其它條件相同時,改變水楊酸甲酯與芐醇的摩爾比,對反應結果的影響如表1 所示。
表1 配料比對反應結果的影響
水楊酸甲酯與芐醇的克分子比 水楊酸芐酯（鄰羥基苯甲酸芐酯）的克分子收率/ %
1∶1.0 72
1∶1.2 73.3
1∶1.4 70.3
1∶1.6 75.7
1∶1.8 78.5
1∶2.0 77.6
實驗結果表明:水楊酸甲酯與芐醇的配料比增大,對提高水楊酸芐酯（鄰羥基苯甲酸芐酯）的產率有利,但配比大于1∶1.8 時,收率增加不明顯,相反,過量芐醇的存在,給以后的蒸餾帶來麻煩,所以水楊酸甲酯與芐醇的配比為1∶1.8 為宜。
3.4 催化劑用量的確定
固定水楊酸甲酯與芐醇的配料比為1∶1.8 ,改變催化劑用量得到的結果如表2 所示。
表2 催化劑用量對收率的影響
金屬鈉/ g 水楊酸芐酯（鄰羥基苯甲酸芐酯）的摩爾收率/ %
0.4 82.3
0.2 90.9
0.1 92.5
0.05 77.0
由表2 可見,隨著催化劑用量的減少,產率相應提高,但減少到一定限度后,產率下降。此外,催化劑過多,增加了釜底的廢渣量,還會增加生產成本,經過反復實驗得出水楊酸甲酯與金屬鈉的重量比為1∶0.0013 為宜。
3.5 反應溫度的控制
這里的反應溫度是指酯交換時,水楊酸甲酯、芐醇和甲醇的共沸物開始餾出到不再餾出時反應瓶內液相的溫度。實驗表明,瓶內液相溫度低于130 ℃時,即使是長時間加熱,生成的甲醇也很少。這說明低溫反應速度慢,反應溫度高于130℃時,反應速度增大,為此,應根據分餾柱頂部氣相溫度監測結果,來調節升溫速度,使分餾柱頂部氣溫保持在甲醇的沸點溫度(64 ℃) ,另外液相溫度不能高于180 ℃,否則反應液顏色變深,影響芐酯的產量。
3.6 反應時間的確定
這里的反應時間是指生成甲醇開始餾出到不再餾出的時間,實驗表明,反應時間少于2 h ,甲醇的餾出量達不到理論值,反應時間過長,共沸物顏色加深,對反應不利,為此,反應時間控制在2～3h 為宜。
4 結論
采用金屬鈉為催化劑,水楊酸甲酯與芐醇的摩爾比為1∶1.8 ,反應溫度為130～180 ℃,反應時間為2～3 h 進行酯交換反應,合成出的水楊酸芐酯（鄰羥基苯甲酸芐酯）,產品的羥值與理論值接近,紅外光譜圖與標準譜圖吻合,合成的產品是目的產物,經紫外光譜分析,含量在99 %以上。摩爾收率在80 %以上。