化學清洗劑溴代正丙烷介紹
1. 前言:
對于頑固油份的清洗到目前為目止仍以氯代溶劑最為經濟有效,但基于環境保護與人體安全,大多數的氯代溶劑均巳被限制或禁止。美國環保組織巳在數年前立法通過使用溴代正丙烷替代氟氯烴,用作清洗劑。
本產品DF100A 系以烷基溴代物為原料的新型溶劑，在經劑與性能方面都接近氯代溶劑，而溴代正丙烷的物性與高洗凈力類似三氯乙烷，且具有低臭氧破壞系數（Ozone Depletion Potential=ODP）、低暖化系數(Global Warming Potential=GWP), 而且沒有閃火點,是目前氯代劑最佳的替代品之一。
2、溴代正丙烷（NPB）的物性
目前有錯誤報道說，溴代正丙烷具有閃火點，經過反復試驗，不論CLEVELAND 開放式或TAG密閉式，結果確認沒有閃火點。如部份氯化劑一樣，美國運輸部（DOT）規定溴代正丙烷為“非易燃性液體”。此外，其燃燒界限范圍極為狹窄，在空氣中，重量比4至7.8%時有可能燃燒。
表 1 溴代正丙烷（NPB）與其它溶劑的比較
對于頑固油份的清洗到目前為目止仍以氯代溶劑最為經濟有效,但基于環境保護與人體安全,大多數的氯代溶劑均巳被限制或禁止。美國環保組織巳在數年前立法通過使用溴代正丙烷替代氟氯烴,用作清洗劑。
本產品DF100A 系以烷基溴代物為原料的新型溶劑，在經劑與性能方面都接近氯代溶劑，而溴代正丙烷的物性與高洗凈力類似三氯乙烷，且具有低臭氧破壞系數（Ozone Depletion Potential=ODP）、低暖化系數(Global Warming Potential=GWP), 而且沒有閃火點,是目前氯代劑最佳的替代品之一。
2、溴代正丙烷（NPB）的物性
目前有錯誤報道說，溴代正丙烷具有閃火點，經過反復試驗，不論CLEVELAND 開放式或TAG密閉式，結果確認沒有閃火點。如部份氯化劑一樣，美國運輸部（DOT）規定溴代正丙烷為“非易燃性液體”。此外，其燃燒界限范圍極為狹窄，在空氣中，重量比4至7.8%時有可能燃燒。
表 1 溴代正丙烷（NPB）與其它溶劑的比較
|
|
NPB |
111三氯乙烷 |
三氯乙烯 |
HCFC－141b |
HCFC－225 |
|
沸點（℃） |
71 |
74 |
87 |
32 |
54 |
|
比重，25℃ |
1.35 |
1.32 |
1.46 |
1.24 |
1.55 |
|
粘度，cps,25℃ |
0.49 |
0.79 |
0.54 |
0.43 |
0.59 |
|
蒸汽壓，20℃ |
110.8 |
100 |
57.8 |
593 |
285 |
|
比熱，25℃ |
0.27 |
0.25 |
0.22 |
0.26 |
0.25 |
|
潛熱，（cal/g） |
58.8 |
57.5 |
57.2 |
52.3 |
33 |
|
溶解度，（g/100gH2O） |
0.24 |
0.07 |
0.11 |
0.18 |
0.033 |
|
水溶解性(g/100g溶劑) |
0.05 |
0.05 |
0.03 |
0.042 |
0.03 |
|
表面張力，（dyne/cm,20℃） |
25.9 |
25.6 |
26.4 |
19.3 |
16.2 |
|
閃火點，TCC(℃) |
無 |
無 |
無 |
無 |
無 |
|
燃燒界限（重量％） |
4-7.8 |
7-13 |
8-10.5 |
7.6-17.7 |
無 |
3、洗凈力
表示溶劑洗凈力的指標有Hildebrandt變數 Kauri-Butanol 值與Hansen值。下表中列出各溶劑的數值，一般氯代溶劑與表中數值相近。
表2溶解度參數（雖然溶解度參數表示洗凈力，但不代表實際的洗凈力）
|
|
NPB |
111三氯乙烷 |
三氯乙烯 |
二氯甲烷 |
四氯乙烯 |
|
Hildebrandt 變數 |
18．2 |
17.4 |
18.8 |
19.8 |
19.0 |
|
Kauri-Butanol值 |
125 |
124 |
129 |
136 |
90 |
|
Hansen參數:非極性 |
16.0 |
17 |
18.0 |
18.2 |
19.0 |
|
:極性 |
6.5 |
4.3 |
3.1 |
6.3 |
6.5 |
|
:氫鍵 |
4.7 |
2.1 |
5.3 |
6.1 |
2.9 |
比較一般溫度下的洗凈力，應依據以下的要點實施：
1． 溶劑中混入30％±的溶液
2． 測定鋼絲絨的重量，浸入上述溶液，取出后于100℃干燥30分鐘
3． 再測定鋼絲絨的重量，記錄殘留土的重量
4． 將鋼絲絨置入玻璃管中，以3ml測試溶劑洗滌.
5． 取出鋼絲絨,用同樣方式干燥
表3以相當于至少1ml土的重量表示洗凈力
1． 溶劑中混入30％±的溶液
2． 測定鋼絲絨的重量，浸入上述溶液，取出后于100℃干燥30分鐘
3． 再測定鋼絲絨的重量，記錄殘留土的重量
4． 將鋼絲絨置入玻璃管中，以3ml測試溶劑洗滌.
5． 取出鋼絲絨,用同樣方式干燥
表3以相當于至少1ml土的重量表示洗凈力
|
|
礦物油 |
聚酯 |
潤滑油酯 |
矽油 |
|
Npb |
0.88 |
1.44 |
0.97 |
1.00 |
|
1,1,1-三氯乙烷 |
1.00 |
1.00 |
1.00 |
1.00 |
|
三氯乙烯 |
0.82 |
1.25 |
0.59 |
0.95 |
|
四氯乙烯 |
0.67 |
1.21 |
0.82 |
0.83 |
|
二氯甲烷 |
1.01 |
0.80 |
0.87 |
0.88 |
4.蒸發速率
從原料成本的觀點而言,最經濟的替代溶劑是水性系統,但是它存在兩個問題，一是不揮發性界面活性劑的殘留,另一是干燥性差,因而造成某些清洗狀況的限制,而以nPB與四種氯化溶劑蒸發速率的相對比較
表4 蒸發速率的相對比較
|
n-PB |
1,1,1-三氯乙烷 |
三氯乙烯 |
四氯乙烯 |
二氯甲烷 |
|
0.96 |
1.00 |
0.57 |
0.18 |
1.64 |
5. 熱安定性
了解新溶劑的熱安定性與熱分解生成物,對于使用時的安全性很重要,尤其需要知道在何種溫度下分解、其分解物是否具有危險性，特別是毒性方面。
熱安定性的試驗有以下兩種方法：
在Columbia Scientific, 熱安定試驗是采用 Accelerating Rate Calorimetry (ARC) method,此種方法是檢測放熱以決定開始分解溫度。 NPB調配劑（添加安定劑）在226.5℃開始發熱,nPB(無安定劑)在395℃以下未發現任何放熱 ,然而冷卻后鋼瓶內的壓力比nPB(添加安定劑)高,從壓力的數據顯示,nPB(無安定劑)的熱分解是從226.5℃開始,但是arc無法檢測到底是吸熱還是放熱. 在nPB調配劑(添加安定劑)方面,其分解伴隨放熱是與一種以上的安定劑反應。
采集上述實驗不銹鋼瓶中生成的分解物,以分析儀(GC/MS)分析發現,有無添加安定劑NPB的分解物幾乎沒有差異,只是分解物的比例不同.其中并沒有檢測出游離溴 或氫溴酸,雖然確定有溴化甲烷.苯,但是沒有大量的高毒性物,也不像氯化溶劑會產生光氣之類的非常高毒性化合物。
第二種觀察熱安定性的試驗,是假定在蒸汽脫脂中熱源引起的現象.在250ML燒瓶中加入NPB調配劑,浸入鉻線圈,通電使線圈赤熱至溶劑沸騰,并采集其蒸發份.蒸發份采取后,以GC/MS分析,發現分解物中有部分含氧物質。
根據以上兩種實驗檢測出的分解物如下所示.
熱安定性的試驗有以下兩種方法：
在Columbia Scientific, 熱安定試驗是采用 Accelerating Rate Calorimetry (ARC) method,此種方法是檢測放熱以決定開始分解溫度。 NPB調配劑（添加安定劑）在226.5℃開始發熱,nPB(無安定劑)在395℃以下未發現任何放熱 ,然而冷卻后鋼瓶內的壓力比nPB(添加安定劑)高,從壓力的數據顯示,nPB(無安定劑)的熱分解是從226.5℃開始,但是arc無法檢測到底是吸熱還是放熱. 在nPB調配劑(添加安定劑)方面,其分解伴隨放熱是與一種以上的安定劑反應。
采集上述實驗不銹鋼瓶中生成的分解物,以分析儀(GC/MS)分析發現,有無添加安定劑NPB的分解物幾乎沒有差異,只是分解物的比例不同.其中并沒有檢測出游離溴 或氫溴酸,雖然確定有溴化甲烷.苯,但是沒有大量的高毒性物,也不像氯化溶劑會產生光氣之類的非常高毒性化合物。
第二種觀察熱安定性的試驗,是假定在蒸汽脫脂中熱源引起的現象.在250ML燒瓶中加入NPB調配劑,浸入鉻線圈,通電使線圈赤熱至溶劑沸騰,并采集其蒸發份.蒸發份采取后,以GC/MS分析,發現分解物中有部分含氧物質。
根據以上兩種實驗檢測出的分解物如下所示.
|
ARC法 |
鎳鉻合金浸漬法 |
|
丙烷 |
丙烷 |
|
異丁烷 |
溴代甲烷 |
|
正烷 |
溴代乙烷 |
|
溴代甲烷 |
苯 |
|
2-甲基丁烷 |
甲苯 |
|
戊烷 |
氯化丙烷 |
|
溴代乙烷 |
二丙酯 |
|
有支鍵C6H14異構物 |
1,3,5-三氧化環庚烷 |
|
溴代異丙烷 |
4-溴代-2-丁醇 |
|
己烷 |
|
|
苯 |
|
|
C7H16 |
|
根據此一熱安定性試驗的結果,以NPB為基料的新溶劑即使有意外的熱點(hot-spot),除了上述分解物之外,不會產生任何的危險物與有害物。
6.氫溴酸引起的腐蝕
由于NPB水解會生成氫溴酸(HBr),而氯化溶劑水解會產生鹽酸(HCL),因此有必要了解這兩種酸的腐蝕性
碳鋼( CS )與不銹鋼( SS )於兩種濃度(飽和.經過稀釋)與溫度(25℃、53℃)條件下.進行靜止狀態的腐蝕試驗,實驗結果確認氫溴酸(HBr)在四種條件中的腐蝕性是最低的.
表5 HCL與HBr之腐蝕性比較 腐蝕率 ,mil/年
|
溫度, ℃ |
材質 |
37%HCL |
48%HBr |
0.1N HCL |
0.1N HBr |
|
25 |
1010CS |
5650 |
368 |
83 |
40 |
|
25 |
316SS |
2150 |
3 |
0.05 |
0.03 |
|
53 |
1010CS |
|
|
417 |
63 |
|
53 |
316SS |
|
|
無 |
無 |
7.水解
NPB調制品與1,1,1-三氯乙烷的水解安定性,以下述三種條件試驗做比較.
1. 100ML的溶劑與25ML的稀釋水回流164小時.
2. 將316SS部分浸漬於1.中
3. 將10G的顆粒狀木炭加入2.中,於索式濃縮器(Soxhlet condenser)中回流濃縮.此雖為蒸汽脫脂的設備,但可利用對炭素的吸脫作用,作為排放的控制。
經此試驗后,分析水層與溶劑層,結果如下所示.NPB調制品的水解比1,1,1-三氯乙烷高出2－3倍，而在前述的腐蝕試驗中，稀釋HCL對碳鋼的腐蝕性比稀釋HBr大約高出2-7倍。此外，高濃度HCL比高濃度HBr的腐蝕性,對碳鋼高出15倍,對不銹鋼316高出700倍。
表6 NPB調制品與1，1，1－三氯乙烷的水解性比較
1. 100ML的溶劑與25ML的稀釋水回流164小時.
2. 將316SS部分浸漬於1.中
3. 將10G的顆粒狀木炭加入2.中,於索式濃縮器(Soxhlet condenser)中回流濃縮.此雖為蒸汽脫脂的設備,但可利用對炭素的吸脫作用,作為排放的控制。
經此試驗后,分析水層與溶劑層,結果如下所示.NPB調制品的水解比1,1,1-三氯乙烷高出2－3倍，而在前述的腐蝕試驗中，稀釋HCL對碳鋼的腐蝕性比稀釋HBr大約高出2-7倍。此外，高濃度HCL比高濃度HBr的腐蝕性,對碳鋼高出15倍,對不銹鋼316高出700倍。
表6 NPB調制品與1，1，1－三氯乙烷的水解性比較
|
|
A |
B |
C |
D |
E |
F |
|
NPB調制品，ml |
100 |
|
100 |
|
100 |
|
|
1,1,1-三氯乙烷 ml |
|
100 |
|
100 |
|
100 |
|
不銹鋼316 |
無 |
無 |
有 |
有 |
有 |
有 |
|
碳鋼 |
無 |
無 |
無 |
無 |
無 |
無 |
|
水部 |
|
|
|
|
|
|
|
顏色 |
無 |
無 |
藍綠色 |
藍綠色 |
藍綠色 |
藍綠色 |
|
酸度,相當HCL重量% |
3.33 |
1.39 |
2.13 |
1.43 |
3.89 |
1.50 |
|
鹵化物,相當HCL重量% |
3.03 |
1.05 |
2.47 |
1.12 |
3.96 |
1.27 |
8. 產品組成物的安定性
nPB可適用于蒸氧脫酯,因此在其經連續的蒸留、冷凝、回收程序中，直接加熱70℃蒸留22小時，并以氣相分析儀GC分析蒸留前后產品之組成。由表7可知NPB及安定劑在連續的蒸留作業中均可保持相當的安定性，而此結果也與由Saybolt laboratories相同測試之其沸點僅增高1℃的結果一致.
表7NPB調配劑組成物的安定性
|
|
NPB |
安定劑A |
安定劑B |
安定劑C |
其他 |
|
實驗前 |
94.58 |
4.17 |
0.58 |
0.39 |
0.27 |
|
蒸留瓶 |
94.87 |
3.95 |
0.53 |
0.37 |
0.28 |
|
回收品 |
94.10 |
4.53 |
0.68 |
0.43 |
0.25 |
9、金屬及鐵桶內襯的相容性
NPB調制品與金屬以及鐵桶內視的相容性，是根據美國軍規格Mil-T-81533A4.4.9.進行試驗。此種試驗原本是評估軍事用途1，1，1－三氯乙烷的適用性，以確認對金屬的腐蝕性。
下列金屬，經過此種試驗沒有問題。
－鎳 –英高鎳（Inconel） -鎂 -鈦 -黃銅 -銅 -鋅
-蒙耐合金(monel) -碳鋼1010 -鋁 -不銹鋼316L
鋁的表面會立刻與1,1,1-三氯乙烷 反應,但nPB的反應性較低,當鋁的表面有刮傷時,1,1,1-三氯乙烷會立即變為藍色,而nPB即使經過幾個小時也不會變色,因此nPB調制品可以放心使用于鋁金屬。
在腐蝕試驗方面，對于碳鋼1010、不銹鋼316、環氧酚醛以及酚醛烤漆內襯進行54℃X2個月的浸漬試驗，結果這些材料均適合作為NPB溶劑的長期保存容器，同時也適用于氟化物。
下列金屬，經過此種試驗沒有問題。
－鎳 –英高鎳（Inconel） -鎂 -鈦 -黃銅 -銅 -鋅
-蒙耐合金(monel) -碳鋼1010 -鋁 -不銹鋼316L
鋁的表面會立刻與1,1,1-三氯乙烷 反應,但nPB的反應性較低,當鋁的表面有刮傷時,1,1,1-三氯乙烷會立即變為藍色,而nPB即使經過幾個小時也不會變色,因此nPB調制品可以放心使用于鋁金屬。
在腐蝕試驗方面，對于碳鋼1010、不銹鋼316、環氧酚醛以及酚醛烤漆內襯進行54℃X2個月的浸漬試驗，結果這些材料均適合作為NPB溶劑的長期保存容器，同時也適用于氟化物。
10、塑料與彈性體的相容性
塑料與彈性體的相容性，下列素材在NPB沸騰溶劑中浸漬15分鐘，確認結果良好。
塑料與彈性體的相容性，下列素材在NPB沸騰溶劑中浸漬15分鐘，確認結果良好。
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塑料 |
彈性體 |
|
Acculam TM 環氧玻璃 |
Adiprene TM PU |
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Alathon TM HDPE |
Aflas TM PTFE |
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Delrin TM 聚縮醛 |
Buna-N TM橡塑 |
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Kynar TM |
Kalrez TM 氟素彈性體 |
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Nylon TM (6，66) |
Neoprene TM 聚氯丁二烯 |
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酚醛 |
Viton-A氟素彈性體 |
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聚酯 |
Viton-B 氟素彈性體 |
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聚丙烯 |
|
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Teflon TM PTFE |
|
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Tefzel TM 乙烯/PTEF |
|
|
XLPE TM 架橋PE |
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11、應用實例
某家制造醫療器具電子零件的公司以往使用CFC113，基于性能、空間與成本等理由，改用新型溶劑系統，最初試驗d-檸檬油精(d-lemonene),由于殘留物以及生成氧化物的因素,并沒有采用。
后來試驗了以NPB為基料的洗凈劑，沒有d-檸檬油精殘留物的問題,而且去除助焊劑(flux)的效果優于CFC113,雖然對于某些塑料有若干變色與脫色的情形,對此,只要縮短接觸時間即可解決。
后來試驗了以NPB為基料的洗凈劑，沒有d-檸檬油精殘留物的問題,而且去除助焊劑(flux)的效果優于CFC113,雖然對于某些塑料有若干變色與脫色的情形,對此,只要縮短接觸時間即可解決。