CH₃(CH₂)₄C(CH₂OH)₂CHO(DMH)是合成2,2-二羥甲基庚酸的中間產物。2,2-二羥甲基庚酸是分子中含有兩個伯羥基和一個羧基的多功能團化合物，親油性的碳骨架及親水性的官能團結構使其具有獨特的溶解性能，成為一種優異的交聯劑和精細化工中間體，利用這種特性，可用于制備水溶性聚氨酯、聚酯、醇酸樹脂、環氧樹脂等，是一種新型的綠色環保化學品，也易溶于以丙酮為代表的有機溶劑，因此可應用在水體系以外的領域。

    蓖麻油裂解產生用于生產尼龍-11的十一烯酸的同時，會產生大量的庚醛，而庚醛的開發和利用是目前國內許多化工廠面臨的難題，因此以庚醛為原料研究合成二羥甲基庚醛，進而合成二羥甲基庚酸，因此二羥甲基庚醛的開發研究具有極其廣闊的前景。

    二羥甲基庚酸的合成主要分兩步進行：羥醛縮合反應及氧化反應，其中羥醛縮合反應是合成反應的關鍵，為此本文進行二羥甲基庚醛的合成工藝研究，探討了DMH合成中影響羥醛縮合反應的主要因素，提高了反應的選擇性，使合成工藝簡化，產品收率提高。

    化學反應方程式為：

                                    CH₂OH

                                    |

CH₃(CH₂)₅CHO+2HCHO→(縮合劑)CH₃(CH₂)₄—C—CHO

                                    |

                                    CH₂OH

    1  實驗

    1.1  主要試劑和儀器

    88%的庚醛，工業品：w(甲醛)：37.0%-40.0%甲醛水溶液；甲酸，氫氧化鈉均為分析純

    1.2  實驗步驟

    X4型顯微熔點測定儀；真空泵；減壓蒸餾裝置

    在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和滴液漏斗的250mL的四口燒瓶中，在攪拌下依次加入32.4g(0.4mol)37.0%-40.0%甲醛水溶液，用水稀釋至20%，新蒸庚醛11.42g(約0.1mol)，將現配的52.4g10%的NaOH(0.13mol)溶液置于滴液漏斗中，升溫至35℃，開始滴堿液，滴堿速度逐漸加快，并在3小時內滴完堿液，從開始滴堿到反應結束共5小時，整個反應過程中保持反應溫度35℃左右，反應結束后立即加少量甲酸中和至pH=6-7，溶液分成油水兩相，油相水洗幾次，用乙腈結晶得到白色粉末狀固體；水相減壓蒸餾基本蒸去水，加乙腈后無機鹽沉淀過濾除去，剩下的乙腈溶液冷卻結晶，過濾得到白色粉末狀固體。兩相處理后的固體粉末用乙睛重結晶后，收率67.8%。

    2  結果與討論

    2.1  縮合劑的選擇

    只改變縮合劑的種類(其他實驗條件與上述實驗步驟中相同)，考察不同的縮合劑對羥醛縮合反應的影響，所用的堿的濃度都是10%，結果見表1。

    表1  不同的縮合劑對2,2-二羥甲基庚醛收率的影響

    Table 1  Effect of condensation catalysts on yield of 2,2-dimethylolheptaldehyde

    從表1結果可知，縮合劑使用10%NaOH，二羥甲基庚醛的收率明顯高于其他堿性縮合劑的反應，這是因為庚醛的碳原子數較多(7個C)，要想進行羥醛縮合反應得用強堿，弱堿如三乙胺進行羥醛縮合堿性較弱，使羥醛縮合反應不易進行；但堿性太強，易發生康尼扎羅等副反應，使目標產物收率下降。

    2.2  NaOH與庚醛摩爾比對縮合反應的影響

    只改變NaOH與庚醛摩爾比(其他實驗條件與上述實驗步驟中相同)，研究其對羥醛縮合反應的影響，結果見表2。

    表2  NaOH與庚醛摩爾比對縮合反應的影響

    Table 2 Effect of molar ratio of sodium hydroxide to n-heptaldehyde on yield of 2，2-dimethylolheptaldehyde

    從表2結果可知，當NaOH與庚醛摩爾比增加到1.3：1后，產率隨之下降，故選擇n(NaOH)：n(庚醛)=1.3：1，這是因為甲醛在空氣中可能被氧化成酸，以及康尼扎羅反應生成的副產物酸都可能消耗掉一部分堿，所以NaOH的用量太少，難以發生羥醛縮合反應；NaOH用量多些，庚醛的α-H才容易作為質子離去，形成負碳離子，使羥醛縮合反應易于進行；但是NaOH用量太多，沒有α-H的甲醛及生成物DMH在濃堿的作用下發生康尼扎羅反應的速率增大，生成副產物變多，從而使目標收率降低。

    2.3  甲醛與庚醛摩爾比對縮合反應的影響

    只改變甲醛與庚醛酌摩爾比(其他實驗條件與上述實驗步驟中相同),研究其對縮合反應的影響，結果見表3。

    表3  甲醛與庚醛摩爾比對縮合反應的影響

    Table 3  Effect of molar ratio of formaldehyde to n-heptaldehyde on yield of 2,2-dimethylolheptaldehyde

    由表3可知，當甲醛與庚醛摩爾比增加到4：1后，產率隨之下降，故選擇n(甲醛)：n(庚醛)=4：1，這是因為當甲醛和庚醛摩爾比較小時，不但庚醛轉化不充分，庚醛自身也會發生醇醛縮合反應進而失水，產生一系列的副產物。另外，生成的2-羥甲基庚醛由于甲醛的缺乏而無法及時進一步生成二羥甲基庚醛，所以進行分子內脫水生成戊基丙烯醛。適當增加甲醛與庚醛的摩爾比能抑制上述副反應的發生，提高產率。但甲醛過量太多，一方面過量的甲醛需要回收，這在工業上是不經濟的，另一方面過量的甲醛可發生康尼扎羅反應。

    2.4  反應溫度對縮合反應的影響

    只改變反應溫度(其他實驗條件與上述實驗步驟中相同)，考察其對縮合反應的影響，結果見表4。

    表4  反應溫度對縮合反應的影響

    Table 4  Effect of reaction temperature on yield of 2,2-dimethylolheptaldehyde

    由表4可知，當溫度為35℃，得到產物的最高收率67.8%。這是因為縮合反應是一個可逆的放熱反應，較低溫度有利于縮合反應的進行，同時有利于抑制戊基丙烯醛的生成。但溫度過低，會導致原料甲醛自身聚合，影響反應的進行，因此反應溫度的控制應保證在不發生甲醛自聚的前提下盡可能低。如果反應溫度高，使反應的選擇性降低，不但有利于熱力學控制的產物戊基丙烯醛的生成，也有利于促進庚醛的自身羥醛縮合，庚醛與生成的醛的交叉羥醛縮合等副反應的發生。

    2.5  反應時間對縮合反應的影響

    只改變反應時間(其他實驗條件與上述實驗步驟中相同)，研究對縮合反應影響，結果見表5。

    表5  反應時間對縮合反應的影響

    Table 5  Effect of reaction time on yield of 2,2-dimethylolheptaldehyde

    由表5可知，反應在5h時，達到最高收率67.8%。這是因為甲醛與庚醛生成主產物2,2-二羥甲基庚醛的反應主要由動力學因素控制，而且是可逆反應，反應時間延長不利于主產物的生成；生成副產物戊基丙烯醛的反應，受熱力學因素影響較大，延長反應時間其含量必然增加。把反應時間控制在5h，同時迅速中和溶液中的堿，可以達到提高2,2-羥甲基庚醛的產率和抑制副產物生成的目的。

    2.6  2，2-二羥甲基庚醛的精制

    2,2-二羥甲基庚醛的精制主要通過減壓蒸餾實現，在減壓蒸餾過程中，由于溫度的升高，堿濃度的增大，必然會引起副反應，本方法采取在縮合反應完成后，向反應液中加入甲酸，中和堿性的措施，抑制副反應的進行，減壓蒸餾結束后，會有無機鹽析出，除去無機鹽，可使2,2-二羥甲基庚醛易結晶。經精制，w(2，2-二羥甲基庚醛)=67.8%。

    2.7  產品分析

    2.7.1  熔點測定

    合成的2,2-=羥甲基庚醛經過濾、洗滌、干燥后，用X₄型熔點測定儀測其熔點為108.3℃-109.7℃。

    2.7.2  產品紅外光譜分析

    從圖1(略)中可以看出，3420cm^-1處的吸收峰，歸屬于羥基的伸縮振動吸收峰：產物在1640cm^-1處產生一個強吸收峰，歸屬于醛基的伸縮振動吸收峰：2950cm^-1處的吸收峰為甲基的伸縮振動吸收峰，1378cm^-1處的吸收峰為甲基的變形振動吸收峰；2870cm^-1處的吸收峰為亞甲基的伸縮振動吸收峰，1457cm^-1處的吸收峰為亞甲基的變形振動吸收峰；1055cm^-1處的吸收蜂為伯醇上羥基的變形振動吸收峰。從以上吸收譜帶的分析可以推斷，所得產品為二羥甲基庚醛。

    3  結論

    本研究以氫氧化鈉溶液作為縮合劑，甲醛與庚醛經羥醛縮合反應制得2,2-二羥甲基庚醛：合成2,2-二羥甲基庚醛的適宜條件是：反應溫度為35℃，n(甲醛)：n(庚醛)：n(NaOH)=4：1：1.3，縮合劑為w(NaOH)=10%溶液，反應時間為5h。經精制使DMH的收率達到67.8%。